本發明屬于化工環保領域，涉及無機化學品硝酸鉀的制造技術，特別是涉及一種利用合成殺菌劑苯醚甲環唑生產過程中產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀方法。
背景技術：
：苯醚甲環唑(difenoconazole)，商品名稱：思科、世高，是先正達公司開發用于水果蔬菜、谷物和南美棉花作物的殺菌劑，是先正達全球植保產品線中的重要組成部分，同時，也是先正達目前諸多三唑類殺菌劑產品中唯一用于種衣劑開發的品種，在美國、歐盟、巴西等重要的國際市場均有登記與分布。結構式如下：苯醚甲環唑屬三唑類殺菌劑，具有保護和治療作用，是甾醇脫甲基化抑制劑，廣譜、高效、持效期長，具有良好的內吸性，同時具有很強的預防和治療作用，還有熏蒸和鏟除作用，葉面處理或種子處理可提高作物的產量并保證品質。對子囊菌綱、擔子菌綱和包括鏈格孢屬、殼二孢屬、尾孢霉屬、刺盤孢屬、球座菌屬、莖點霉屬、柱隔孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬在內的半知菌，白粉菌科、銹菌目及某些種傳病原菌有持久的保護和治療作用。4-(4氯苯氧基)-2-氯苯乙酮在二氯乙烷體系中，在低溫下滴加溴素進行溴代反應，得4-(4氯苯氧基)-2-氯苯基溴甲基酮，然后跟1,2-丙二醇進行環合反應，得順、反-3-氯-4-(4-甲基-2-溴甲基-1,3-二唖戊烷-2-基)苯基-4-氯苯基醚，再跟三唑鉀(碳酸鉀體系)中進行縮合反應，得苯醚甲環唑粗品和溴化鉀廢液。苯醚甲環唑粗品用稀硝酸進行成鹽反應，通過有機溶劑萃取分離有機雜質后，苯醚甲環唑硝酸鹽跟碳酸鉀進行反應游離得苯醚甲環唑產品，同時副產大量含硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀以及溴化鉀的廢液。由于苯醚甲環唑生產過程中兩個步驟需要用到碳酸鉀，一個是縮合，另一個是游離中和，因此碳酸鉀消耗量較大，同時會產生大量的副產含鉀廢液，給企業造成很大的困擾。雖然采用多效蒸發濃縮，將含鉀廢液進行濃縮處理，但大量的含鉀廢渣處置影響企業的正常運營。該問題在苯醚甲環唑整個行業都是難題，按照目前國內年產5000噸苯醚甲環唑計算，每年要產生約8000噸的含鉀廢渣，企業需花費巨額的處置費用，同時也造成資源浪費和環境污染。對于含鉀廢水的處理，浙江紹興奇彩化工有限公司的張毅等，采用“酸析-吸附-氧化-脫色-濃縮-洗鹽”為主的流程工藝，處理蒽醌類染料生產中產生的堿性廢水。他們采用二級酸析吸附沉淀除雜，然后再進行氧化、脫色、濃縮和洗鹽等工序，工序復雜，處理周期非常長，運行費用高昂。苯醚甲環唑生產過程中產生含鉀廢液，通過減壓蒸發濃縮，冷卻結晶再離心離，得含鉀廢渣，蒸發冷凝水再通過生化治理達標排放，但該含鉀廢渣處置仍然無法有效處置。發明人通過對該含鉀廢渣進行分析確定，其主要成份為硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、溴化鉀以及其它有機污染物，但不含甲苯、甲醇等有機溶劑。灼燒失重(300℃)約12％，灼燒后樣品呈黑色，具有刺激性氣味。發明人進行了預實驗，將該含鉀廢液經硝酸中和、活性炭脫色抽濾后，冷卻抽濾后得到淺黃色晶體，具有強烈的刺激性氣味，而且具有很強的氧化性。根據生產工藝推測，該氧化性物質為溴。由于溴化鉀和硝酸反應，在酸性條件下，硝酸將溴離子氧化為單質溴，硝酸被還原為一氧化氮或二氧化氮。技術實現要素：本發明要解決的技術問題是提供一種利用合成殺菌劑苯醚甲環唑含鉀廢液生產高純硝酸鉀方法。為了解決上述技術問題，本發明提供一種利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純(純度≥99.8％)硝酸鉀的方法，依次包括以下步驟：1)、將殺菌劑苯醚甲環唑生產過程中所產生的含鉀廢液Ⅰ投入中和氧化釜中，加入濃硝酸進行中和，直到pH＜2(即，呈強酸性)，得和中后的含鉀廢液Ⅱ；2)、在步驟1)中和所得的含鉀廢液Ⅱ中加入(分批加入)濃硝酸進行氧化，濃硝酸投放完畢后，升溫減壓(升溫至80～90℃、減壓至0.05～0.06MPa)回收溴素，得回收溴素后的氧化反應產物；每1000升合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液Ⅰ配用45～80kg的濃硝酸；3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應產物作為物料；首次生產時，在物料中加入水(適量水)升溫(升溫至55～65℃)攪拌，確保物料全部溶解，得氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ；后續生產時，將上批次步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ洗滌液和步驟9)的殘液(有機溶劑淋洗液蒸餾殘液)全部加入至物料中；升溫(升溫至55～65℃)攪拌，確保物料全部溶解，得氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ；備注說明：上述氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴含量能滿足≤2000ppm；4)、往步驟3)所得氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入活性炭進行脫色除雜，過濾(抽濾或壓濾)，得硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ；5)、步驟4)所得的硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發濃縮，冷卻后離心分別得硝酸鉀粗品和母液；所述母液返回至步驟3)進行循環套用；6)、步驟5)所得硝酸鉀粗品用有機溶劑進行淋洗，離心后分別得硝酸鉀濕品和有機溶劑淋洗液；7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品干燥(通過氣流干燥，干燥至含水率≤0.1％)，過篩(篩網孔徑根據客戶要求)后得硝酸鉀(成品)；8)、步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ用熱水(50～60℃)進行洗滌后得活性炭廢渣Ⅱ(可進行無害化處置)，所產生的活性炭廢渣Ⅰ洗滌液返回至步驟3)進行循環套用；9)、步驟6)所得的有機溶劑淋洗液通過減壓精餾，回收有機溶劑(所回收的有機溶劑進行循環使用)，殘液返回至步驟3)進行循環套用。作為本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀的方法的改進：所述步驟1)和步驟2)中的濃硝酸均為質量濃度為65～68％的硝酸(工業級硝酸)。作為本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀的方法的進一步改進：濃硝酸分4～5批均勻加入。即，加入第一批次濃硝酸后待無棕色煙霧再補加第二批次濃硝酸，依次類推，直至濃硝酸全部加入完畢，此時，無(基本無)棕色煙霧產生；然后升溫(通蒸汽升溫)至80～90℃，開啟真空泵，真空度達到0.05～0.06MPa后，保持上述溫度和壓力回收溴素(即，將溴素從反應液中提取出來)30～60分鐘。棕色煙霧是指氧化反應過程所產生的溴。作為本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀的方法的進一步改進：步驟4)所述的活性炭是shirasagiA(由日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產)，活性炭添加比例為：每1000L氧化除溴后含鉀廢液Ⅲ添加5.5～6.5公斤(較佳為5.9～6.1公斤)的活性炭。備注說明：脫色后所得硝酸鉀溶液Ⅰ為淺黃色透明澄清液體。作為本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀的方法的進一步改進：所述步驟8)為：步驟4)所得的活性炭廢渣Ⅰ用步驟5)蒸發濃縮過程中的蒸發冷凝水進行洗滌，洗滌水溫度為50～60℃，從而使洗滌后活性炭廢渣Ⅱ含鉀量小于1％(重量％)。備注說明：洗滌水的用量與活性炭廢渣Ⅰ重量基本相同。作為本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀的方法的進一步改進：所述步驟5)的三效減壓蒸發濃縮條件為：Ⅰ效蒸發器溫度控制85-87℃，真空度控制在負壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發器溫度控制73-75℃，真空度控制在負壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發器溫度控制53-56℃，真空度控制在負壓0.088-0.092Mpa。備注說明：按照上述三效減壓蒸發濃縮，濃縮后的物料冷卻到20～25℃時，固液比為45％左右(質量比)。作為本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀的方法的進一步改進：步驟6)所述的有機溶劑為甲醇，甲醇淋洗量為：每100g的硝酸鉀粗品配用10～20ml的甲醇(即，甲醇淋洗量為硝酸鉀粗品量的10-20％，該％為質量體積比，較佳為19-20％)；淋洗后離心分離，從而控制硝酸鉀濕品的干燥失重小于2％(質量％)。作為本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀的方法的進一步改進：所述步驟8)中，步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ與熱水(即，50-60℃的水)的用量比為：每100g的步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ配用100g的熱水(即，淋洗量為活性炭廢渣Ⅰ的100％，該％為質量比)。作為本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀的方法的進一步改進：所述步驟9)中，對有機溶劑淋洗液精餾，控制精餾所得有機溶劑(例如為甲醇)含水率小于5％，精餾后的殘液中有機溶劑(例如為甲醇)濃度小于0.2％；上述％為質量％。本發明的利用合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀方法，就是先將殺菌劑苯醚甲環唑生產中產生的含鉀廢液投入中和氧化釜中，加入適量濃硝酸進行中和氧化，氧化反應過程中升溫減壓回收溴素。待反應結束后，將上批次離心所得硝酸鉀母液加入中和釜中，并加入適量活性炭脫色除雜，攪拌后抽濾得硝酸鉀溶液。硝酸鉀溶液經減壓蒸發濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品和母液，硝酸鉀粗品離心過程中用甲醇進行淋洗，得硝酸鉀濕品，再通過氣流干燥得硝酸鉀產品。活性炭廢渣用熱水洗滌抽濾后作為固廢處置，活性炭洗滌液跟母液混合返回中和釜循環套用。硝酸鉀甲醇淋洗液減壓精餾回收甲醇，殘液跟硝酸鉀母液混合物返回中和釜循環套用。本發明的合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀方法，具有處理成本低，經濟效益顯著，資源得到綜合利用，而且不新增三廢等優點，符合循環經濟和綠色化工的生產。采用本發明的方法對合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液進行處理，所得的硝酸鉀質量優異，符合工業硝酸鉀國家標準GB/T1918-2011的優等品要求。附圖說明下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。圖1為合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀方法的工藝流程圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。實施例1-1、一種合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀方法，依次進行以下步驟：1)、將5000升合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質不詳)投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸約420公斤，得5200升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6。2)、往步驟1)中和所得的5200升含鉀廢液Ⅱ中分批(5個批次)加入濃硝酸進行氧化，第一次加濃硝酸50公斤，攪拌下自然升溫氧化，回收棕色煙霧狀溴素，15分鐘后煙霧消失，第二次補加硝酸50公斤，繼續氧化回收棕色煙霧狀溴素，依次類推，當第五次補加50公斤硝酸后基本無棕色煙霧產生，共消耗硝酸250公斤。硝酸加畢后，夾套通蒸汽，將釜內物料溫度升到80～90℃，開啟真空泵，真空度達到0.05～0.06MPa后，然后再保溫保壓回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素50公斤。3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應產物作為物料；加入約1200升水，升溫(升溫至60℃)攪拌，從而使物料全部溶解，得6600升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為1780ppm；4)、往步驟3)所得6600升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入40公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產shirasagiA活性炭進行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得約6600升硝酸鉀溶液Ⅰ以及活性炭廢渣Ⅰ(約80kg)。5)、步驟4)所得6600升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品1450公斤和1880升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發濃縮條件為：Ⅰ效蒸發器溫度控制85-87℃，真空度控制在負壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發器溫度控制73-75℃，真空度控制在負壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發器溫度控制53-56℃，真空度控制在負壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質量比)。6)、步驟5)所得1450公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進行淋洗，淋洗的甲醇量為280升，離心后得硝酸鉀濕品1420公斤和285升有機溶劑甲醇淋洗液。7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩網)后得硝酸鉀成品1375公斤。所得硝酸鉀的質量分析情況如下：表1、實施例1-1所得硝酸鉀的質量分析情況項目優等品要求洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.799.88溴(以Br計)，ppm-11.65氯化物(以CL計)，％≤0.010.007硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.003鐵(Fe)，％≤0.0030.001水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.024吸濕率，％≤0.25-外觀白色結晶白色結晶8)、步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ用80公斤50-60℃的熱水進行洗滌，所得的活性炭廢渣Ⅱ進行無害化處置，活性炭廢渣Ⅰ洗滌液85升可返回步驟3)進行循環套用。9)、步驟6)所得的硝酸鉀粗品有機溶劑甲醇淋洗液通過精餾(回收60～65℃的餾分)，從而實現回收有機溶劑甲醇(該甲醇的含水率小于5％，所回收的約270升甲醇可進行循環使用)，釜底殘液(約35升)可返回步驟3)進行循環套用。實施例1-2、將實施例1-1步驟3)中的“1200升水”改成“將實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液混合物共計2000升”；其余等同于實施例1-1。具體如下：1)、將5000升合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸約420公斤，得5200升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6。2)、往步驟1)中和所得的5200升含鉀廢液Ⅱ中分批(5個批次)加入濃硝酸進行氧化，第一次加濃硝酸50公斤，攪拌下自然升溫氧化，回收棕色煙霧狀溴素，15分鐘后煙霧消失，第二次補加硝酸50公斤，繼續氧化回收棕色煙霧狀溴素，依次類推，當第五次補加50公斤硝酸后基本無棕色煙霧產生，共消耗硝酸250公斤。硝酸加畢后，夾套通蒸汽，將釜內物料溫度升到80-90℃，開啟真空泵，真空度達到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素50公斤。3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應產物作為物料；待步驟2)氧化反應結束后，加入實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液混合物共計2000升，升溫(升溫至60℃)攪拌，物料全部溶解，得7400升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為1860ppm。4)、往步驟3)所得7400升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產shirasagiA活性炭進行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得約7400升硝酸鉀溶液Ⅰ以及活性炭廢渣Ⅰ(約100kg)。5)、步驟4)所得7400升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品1620公斤和1865升母液；所述三效減壓蒸發濃縮條件為：Ⅰ效蒸發器溫度控制85-87℃，真空度控制在負壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發器溫度控制73-75℃，真空度控制在負壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發器溫度控制53-56℃，真空度控制在負壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質量比)。6)、步驟5)所得1620公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進行淋洗，淋洗的甲醇量為320升，離心后得硝酸鉀濕品1590公斤和325升有機溶劑甲醇淋洗液。7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品1540公斤。所得硝酸鉀的質量分析情況如下：表2、實施例1-2所得硝酸鉀的質量分析情況項目優等品洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.799.85溴(以Br計)，ppm-12.65氯化物(以CL計)，％≤0.010.007硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.003鐵(Fe)，％≤0.0030.001水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.027吸濕率，％≤0.25-外觀白色結晶白色結晶8)、步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ用100公斤50-60℃的熱水進行洗滌，所得的活性炭廢渣Ⅱ進行無害化處置，活性炭廢渣Ⅰ洗滌液100升可返回步驟3)進行循環套用。9)、步驟6)所得的硝酸鉀粗品有機溶劑甲醇淋洗液通過精餾(回收60～65℃的餾分)，從而實現回收有機溶劑甲醇(該甲醇的含水率小于5％，310升甲醇可進行循環使用)，釜底殘液(約35升)可返回步驟3)進行循環使用。實施例2、一種合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液生產高純硝酸鉀方法，依次包括以下步驟：1)、將5000升合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸約420公斤，得5200升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6。2)、往步驟1)中和所得5200升含鉀廢液Ⅱ中分批加入濃硝酸進行氧化，第一次加濃硝酸100公斤，攪拌下自然升溫氧化，回收棕色煙霧狀溴素，15分鐘后煙霧消失，第二次補加硝酸100公斤，繼續氧化回收棕色煙霧狀溴素，第三次補加100公斤硝酸后還是有大量的棕色煙霧，因此第四次補加100公斤硝酸，基本無棕色煙霧產生，共消耗硝酸400公斤。夾套通蒸汽，將釜內物料溫度升到80～90℃，開啟真空泵，真空度達到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素52公斤。3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應產物作為物料；待步驟2)氧化反應結束后，加入實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液混合物共計2000升，攪拌升溫至60℃，物料全部溶解，得7600升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為1820ppm。4)、往步驟3)所得7600升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產shirasagiA活性炭進行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得約7600升硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ(約100kg)。5)、步驟4)所得7600升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品1600公斤和2000升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發濃縮條件為：Ⅰ效蒸發器溫度控制85-87℃，真空度控制在負壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發器溫度控制73-75℃，真空度控制在負壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發器溫度控制53-56℃，真空度控制在0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質量比)。6)、步驟5)所得1600公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進行淋洗，淋洗的甲醇量為320升，離心后得硝酸鉀濕品1580公斤和325升有機溶劑甲醇淋洗液。7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品1530公斤。所得硝酸鉀的質量分析情況如下：表3、實施例2所得硝酸鉀的質量分析情況8)、步驟4)所得活性炭廢渣Ⅰ用100公斤50-60℃的熱水進行洗滌，所得的活性炭廢渣Ⅱ進行無害化處置，活性炭廢渣Ⅰ洗滌液100升跟步驟5)離心所得母液混合，返回步驟3)進行循環套用；9)、步驟6)所得的硝酸鉀粗品有機溶劑甲醇淋洗液通過精餾(回收60～65℃的餾分)，從而實現回收有機溶劑甲醇(該甲醇的含水率小于5％，310升甲醇可進行循環使用)，釜底殘液(約35升)可返回步驟3)進行循環套用。對比例1、只是取消實施例1-2的步驟2)硝酸氧化回收溴的過程，而其它操作同實施例1-2。具體如下：1)、將50升合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸4.2公斤，得52升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、將實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液進行混合，取該混合物20升加入至中和氧化釜中，攪拌升溫至60℃，物料全部溶解，得約72升含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為9.38g/L；3)、往步驟2)所得72升含鉀廢液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產shirasagiA活性炭進行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得72升硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ(約1kg)；4)、步驟3)所得72升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品16.1公斤和19.4升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發濃縮條件為：Ⅰ效蒸發器溫度控制85-87℃，真空度控制在負壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發器溫度控制73-75℃，真空度控制在負壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發器溫度控制53-56℃，真空度控制在負壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質量比)。5)、步驟4)所得16.1公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進行淋洗，淋洗的甲醇量為3.2升，離心后得硝酸鉀濕品15.8公斤和3.25升有機溶劑甲醇淋洗液；6)、步驟5)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品15.3公斤；表4、對比例1所得硝酸鉀的質量分析情況項目優等品洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.798.42溴(以Br計)，ppm-8836.24氯化物(以CL計)，％≤0.010.007硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.003鐵(Fe)，％≤0.0030.001水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.032吸濕率，％≤0.25-外觀白色結晶白色結晶所得硝酸鉀中溴含量達到8836.24ppm，質量達不到化肥或工業原材料的要求，而且大量的溴素未能得到有效回收利用，資源浪費嚴重。對比例2、只是利用雙氧水代替實施例1-2中步驟2)硝酸，即，試圖利用雙氧水來氧化回收溴，而其它操作同實施例1-2。具體如下：1)、將50升合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸4.2公斤，得52升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、往步驟1)中和所得52升含鉀廢液Ⅱ中分批加入30％雙氧水進行氧化，第一次加30％雙氧水1.0升，攪拌下自然升溫氧化，產生大量的氣泡，但無棕色煙霧狀溴素產生，15分鐘后第二次補加30％雙氧水1.0升，還是無棕色煙霧狀溴素產生，第三次補加30％雙氧水1.0升后還是沒有棕色煙霧產生。雙氧水加畢后，夾套通汽升溫到80-90℃，未回收到溴素；3)、待步驟2)氧化反應結束后，將實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液進行混合，取混合物20升加入至中和氧化釜中，攪拌升溫至60℃，物料全部溶解，得75升氧化后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為9.93g/L；4)、往步驟3)所得75升氧化后的含鉀廢液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產shirasagiA活性炭進行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得75升硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ(約1kg)；5)、步驟4)所得75升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品16公斤和20升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發濃縮條件為：Ⅰ效蒸發器溫度控制85-87℃，真空度控制在負壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發器溫度控制73-75℃，真空度控制在負壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發器溫度控制53-56℃，真空度控制在負壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質量比)。6)、步驟5)所得16公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進行淋洗，淋洗的甲醇量為3.2升，離心后得硝酸鉀濕品15.8公斤和3.25升有機溶劑甲醇淋洗液；7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品15.3公斤；表5、對比例2所得硝酸鉀的質量分析情況項目優等品洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.798.47溴(以Br計)，ppm-8621.59氯化物(以CL計)，％≤0.010.007硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.003鐵(Fe)，％≤0.0030.001水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.031吸濕率，％≤0.25-外觀白色結晶白色結晶所得硝酸鉀中溴含量達到8621.59ppm，質量達不到化肥或工業原材料的要求，而且大量的溴素未能得到有效回收利用，資源浪費嚴重。對比例3、只是利用氯代替實施例1-2中步驟2)硝酸，試圖利用液氯來氧化回收溴，而其它操作同實施例1-2。具體如下：1)、將50升殺菌劑苯醚甲環唑含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸4.2公斤，得52升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、往步驟1)中和所得52升含鉀廢液Ⅱ中緩慢通入氯氣，并用壓縮空鼓泡，回收棕色煙霧狀溴素，直到無棕色煙霧狀溴素產生為止，停止通氯氣，期間共通液氯540克。氯氣通畢后，將釜內物料溫度升到80-90℃，開啟真空泵，真空度達到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素0.55公斤；3)、待步驟2)氧化反應結束后，將實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液進行混合，取混合物20升加入至中和氧化釜中，攪拌升溫至60℃，物料全部溶解，得72升氧化后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為983ppm；4)、往步驟3)所得72升氧化后的含鉀廢液Ⅲ中加入0.45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產shirasagiA活性炭進行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得72升硝酸鉀溶液Ⅰ和活性炭廢渣Ⅰ(約1kg)；5)、步驟4)所得72升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品12公斤和23升硝酸鉀母液；所述三效減壓蒸發濃縮條件為：Ⅰ效蒸發器溫度控制85-87℃，真空度控制在負壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發器溫度控制73-75℃，真空度控制在負壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發器溫度控制53-56℃，真空度控制在負壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質量比)。6)、步驟5)所得13公斤硝酸鉀粗品，用有機溶劑甲醇進行淋洗，淋洗的甲醇量為2.6升，離心后得硝酸鉀濕品12.2公斤和2.6升有機溶劑甲醇淋洗液；7)、步驟6)所得硝酸鉀濕品通過氣流干燥，過篩后得硝酸鉀成品11.8公斤；對比例3：所得硝酸鉀的質量分析情況通氯回收溴素的效果很好，所得硝酸鉀中溴含量僅為8.43ppm，但是硝酸鉀中含有大量的氯化鉀，不符合工業硝酸鉀國家標準GB/T1918-2011的質量要求。對比例4、只是取消實施例1-2的步驟6)甲醇洗滌過程，而其它操作同實施例1-2。具體如下：1)、將5000升合成殺菌劑苯醚甲環唑產生的含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質不詳)，投入中和氧化釜中，加入65％的濃硝酸進行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸約420公斤，得5200升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、往步驟1)中和所得的5200升含鉀廢液Ⅱ中分批(5個批次)加入濃硝酸進行氧化，第一次加濃硝酸50公斤，攪拌下自然升溫氧化，回收棕色煙霧狀溴素，15分鐘后煙霧消失，第二次補加硝酸50公斤，繼續氧化回收棕色煙霧狀溴素，依次類推，當第五次補加50公斤硝酸后基本無棕色煙霧產生，共消耗硝酸250公斤。硝酸加畢后，夾套通蒸汽，將釜內物料溫度升到80-90℃，開啟真空泵，真空度達到0.05～0.06MPa后，然后再回收溴素30-60分鐘，回收溴素的冷凝器通冷凍鹽水降溫至0-5℃，共回收溴素50公斤；3)、以步驟2)所得的回收溴素后的氧化反應產物作為物料；待步驟2)氧化反應結束后，加入實施例1-1步驟5)離心所得母液、步驟8)所得活性炭廢渣Ⅰ的洗滌液和步驟9)有機溶劑淋洗液蒸餾殘液混合物共計2000升，升溫(升溫至60℃)攪拌，物料全部溶解，得7400升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ，溴濃度為1860ppm；4)、往步驟3)所得7400升氧化除溴后的含鉀廢液Ⅲ中加入45公斤日本武田制藥的EnviroChemical公司研制生產shirasagiA活性炭進行脫色除雜，攪拌30分鐘，抽濾得7400升硝酸鉀溶液Ⅰ以及活性炭廢渣Ⅰ(約100kg)；5)、步驟4)所得7400升硝酸鉀溶液Ⅰ通過三效減壓蒸發濃縮，冷卻后離心得硝酸鉀粗品1620公斤和1865升母液；所述三效減壓蒸發濃縮條件為：Ⅰ效蒸發器溫度控制85-87℃，真空度控制在負壓0.056-0.060MPa，蒸汽壓力控制在0.004-0.006MPa；Ⅱ效蒸發器溫度控制73-75℃，真空度控制在負壓0.070-0.074MPa；Ⅲ效蒸發器溫度控制53-56℃，真空度控制在負壓0.088-0.092MPa，濃縮后的物料冷卻到20-25℃時，固液比為45％左右(質量比)。6)、步驟5)所得硝酸鉀粗品直接通過氣流干燥(干燥至含水率≤0.1％)，過篩(20目的篩)后得硝酸鉀成品1555公斤；對比例4：所得硝酸鉀的質量分析情況項目優等品洗滌前硝酸鉀含量，％≥99.799.49溴(以Br計)，ppm-141.7氯化物(以CL計)，％≤0.010.026硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.011鐵(Fe)，％≤0.0030.0016水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.153吸濕率，％≤0.25-外觀白色結晶淺黃色結晶從上述對比實驗結果可以看出，步驟5)所得離心甩干所得硝酸鉀粗品未用甲醇淋洗，溴含量達到141.7ppm，含量也達不到工業硝酸鉀國家標準GB/T1918-2011的優等品質量要求。對比例5、參照中國發明專利“一種蒽醌類染料堿性廢水中硝酸鉀的回收方法”(CN103979705)，具體步驟如下：1)、將50升殺菌劑苯醚甲環唑含鉀廢液Ⅰ(其中硝酸鉀濃度為250克/升，碳酸鉀50克/升，溴化鉀18克/升，其它有機雜質不詳)，投入中和釜中，加入65％的濃硝酸進行中和，直到呈強酸性，共消耗濃硝酸4.2公斤，得52升和中后的含鉀廢液Ⅱ，pH為1.6；2)、往步驟1)中和所得52升含鉀廢液Ⅱ中加入208克活性炭，繼續攪拌1小時，抽濾，得含鉀濾液Ⅲ。3)、往步驟2)所得含鉀濾液Ⅲ中緩慢加入2升65％的濃硝酸，保溫85-95℃，攪拌反應4小時后降溫至40-50℃，加入54克活性炭，攪拌30分鐘后過濾，得54升含鉀濾液Ⅳ；4)、步驟3)所得54升含鉀濾液Ⅳ濃縮后，冷卻離心，得硝酸鉀粗品；5)、步驟4)所得硝酸鉀粗品用15％的飽和硝酸鉀溶液進行洗滌，離心后干燥，得硝酸鉀產品。對比例5：所得硝酸鉀的質量分析情況項目優等品洗滌后硝酸鉀含量，％≥99.798.67溴(以Br計)，ppm-6141.7氯化物(以CL計)，％≤0.010.016硫酸鹽(以SO4計)，％≤0.0050.012鐵(Fe)，％≤0.0030.0020水不溶物，％≤0.01≤0.01干燥失重，％≤0.10.11吸濕率，％≤0.25-外觀白色結晶淺黃色結晶由于處理過程中溴素未進行回收利用，加上硝酸加入量不足，而且還不分批多次加入，導致氧化效果很差，所得硝酸鉀產品溴含達到6141.7ppm。雖然用飽和硝酸鉀溶液洗滌時可減少硝酸鉀溶性損失，但硝酸鉀溶液的洗滌效果明顯不如甲醇。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。當前第1頁1 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