一種超級電容器用稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片的制備方法與流程
本發明屬于炭材料制備技術領域，具體涉及一種超級電容器用稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片的制備方法。
背景技術：
當今國際社會面臨化石燃料過度消耗和環境污染等問題，迫切需要開發高效、環保、可持續的新能源，以及能量轉換和存儲的新技術。超級電容器主要依靠帶電粒子在電極材料表面的吸附來儲存能量，具有好的循環穩定性和高的功率密度，是一種具有廣泛應用前景的新型儲能元件。其中，電極材料的性能是影響超級電容器性能的主要因素之一。
生物質在地球上儲量豐富，是一種較好的碳源。稻殼是比較常見的生物質之一。我國是個農業大國，每年生產有數百億噸的稻谷，稻殼約占稻谷質量的1/5。對于農業副產物稻殼，一般的處理方式是將其焚燒，這不僅污染了環境也造成碳資源的浪費。鑒于其豐富的儲量與可靠的來源，將稻殼作為碳源制備超級電容器用電極材料，可實現其高附加值利用。
由生物質制備的多孔炭材料普遍存在內阻較大的問題。通過對生物質進行炭化，并在生物質碳源中加入熱塑性較好的煤瀝青，可以獲得石墨化炭材料，減小超級電容器用電極材料的內阻，發揮兩種碳源的協同作用。煤瀝青是煤焦油生產過程殘留的副產物，具有廉價、低灰的優點。我國煤瀝青年生產能力達到1000萬噸。煤瀝青中包含許多芳環單元，芳環中的碳原子主要以sp2雜化方式存在，這些芳環單元很容易轉化成石墨化程度較高的類石墨烯結構。
技術實現要素：
本發明針對現有制備多孔石墨化炭納米片所需原料成本高、技術復雜等不足，提出了一種成本低、工藝簡單、可控的制備方法。
本發明同時以稻殼和煤瀝青為碳源，納米氧化鎂為模板，氫氧化鉀為活化劑，采用常規加熱制備超級電容器用稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片，具體步驟如下：
(1)稻殼的預炭化
將稻殼清洗干凈，干燥后，放入剛玉瓷舟中，在氬氣氣氛下，升溫加熱至500℃后恒溫60分鐘，向所得產物中加入NaOH溶液以除去炭化后稻殼中的SiO2；用蒸餾水將炭化脫灰后的稻殼洗至中性后，得到預炭化后的稻殼。
(2)稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片的制備
1)將所得預炭化后的稻殼、煤瀝青、氫氧化鉀分別放入研磨缽中研磨至粉末，再將三者與納米氧化鎂混合均勻，得到反應物。
其中：預炭化后的稻殼/煤瀝青/納米氧化鎂三者的質量比固定為1/1/8,預炭化后的稻殼/氫氧化鉀兩者的質量比介于0.125～0.25之間。
2)將得到的反應物放入剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟置于管式爐內，在氬氣氣氛下，升溫加熱至150℃后恒溫30分鐘，繼續將管式爐升溫至850℃～950℃的終溫，恒溫60分鐘后自然降溫至室溫。將所得產物取出，研磨粉碎后，加入HCl溶液洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到超級電容器用稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片。
進一步的，在步驟(2)中，所述氫氧化鉀為片狀。
進一步的，在步驟(2)中，所述預炭化后的稻殼與氫氧化鉀的質量比為0.125，加熱終溫為950℃。
以上述所得的稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片為活性物質，以聚四氟乙烯水性乳液為粘結劑，以泡沫鎳為集流體，制備電極，在6M KOH電解液中組裝成對稱型扣式超級電容器，并對所得超級電容器進行電化學性能測試。
與現有技術相比，本發明具有以下技術效果：
1、對稻殼的預炭化和脫灰，可以除去稻殼中的網絡狀分布的二氧化硅，形成的孔道有助于熱塑性較高的煤瀝青將預炭化后的稻殼片段連接起來，降低材料的內阻，提高材料的導電性，發揮兩種碳源的協同作用。
2、采用納米氧化鎂作為導向模板和限域模板，輔以原位氫氧化鉀化學活化，通過這些協同工藝技術制備了高比表面積多孔炭納米片，所得多孔炭納米片的比表面積介于1833m2/g～3120m2/g之間，同時實現了材料的多孔化和片狀化的目的，所得材料具有短的豐富的孔，可以協同提高超級電容器的容量和速率性能。
3、作為超級電容器電極材料，多孔石墨化炭納米片顯示了良好的電化學性能，在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，多孔石墨化炭納米片的比容達397F/g；在20A/g電流密度下，其比容為222F/g。在10000次循環充放電后，其比容保持率仍有95.6％。
附圖說明
圖1為本發明實施例1、2、3、4制備的多孔石墨化炭納米片的氮吸脫附等溫線圖。
圖2為本發明實施例1、2、3、4制備的多孔石墨化炭納米片的孔徑分布圖。
圖3為本發明實施例3制備的多孔石墨化炭納米片PCNS1-1-8-8-950的透射電鏡照片。
具體實施方式
下面結合實施例和附圖對本發明的具體實施方式進行描述，以便更好地理解本發明，但本發明不局限于下述實施例，應當理解成事例性的，本領域的技術人員可以在不違背本發明精神的基礎上進行改變和修改，所有這些改變和修改包括在本發明范圍內。
實施例1
多孔石墨化炭納米片PCNS1-1-4-8-950的具體制備過程如下：
(1)稻殼的預炭化
將稻殼清洗干凈，干燥后，放入剛玉瓷舟中，在40mL/min的氬氣氣氛下，以4℃/min的升溫速率加熱至500℃后恒溫60分鐘，向所得產物中加入2M NaOH溶液以除去炭化后稻殼中的SiO2；用蒸餾水將炭化脫灰后的稻殼洗至中性后，得到預炭化后的稻殼。
(2)稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片的制備
1)稱取預炭化后的稻殼1g、煤瀝青1g、片狀氫氧化鉀4g分別放入研磨缽中研磨至粉末，再將三者與8g納米氧化鎂混合均勻，得到反應物。
2)將得到的反應物放入到剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟置于管式爐內，以120mL/min的氣流速度通入高純氬氣20min排盡管式爐內的空氣，然后在40mL/min的高純氬氣流速下，以4℃/min的升溫速率將管式爐加熱至150℃，恒溫30min，繼續以4℃/min的升溫速率將管式爐繼續加熱至950℃，恒溫60min后自然降溫至室溫。將所得到的產物取出，將產物置于研缽中研磨粉碎后倒入燒杯內，將配制好的2M鹽酸加入燒杯內，超聲震蕩2h，再用磁力攪拌器攪拌12h，靜置12h后用蒸餾水洗滌至中性，將所得炭材料放入鼓風干燥箱內干燥24h后研磨、粉碎、過篩，得到超級電容器用稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片，所得材料標記為PCNS1-1-4-8-950。
(3)多孔石墨化炭納米片電化學性能測試
將多孔石墨化炭納米片PCNS1-1-4-8-950與聚四氟乙烯(PTFE)按照85：15的質量比混合，輥壓、沖孔獲得電極，組裝成對稱型超級電容器。所得PCNS1-1-4-8-950電極材料在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，其比容為185F/g；在20A/g電流密度下，其比容為147F/g。
實施例2
多孔石墨化炭納米片PCNS1-1-6-8-950的具體制備過程如下：
(1)稻殼的預炭化
按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施；
(2)稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片的制備
按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，不同之處在于，氫氧化鉀的質量為6g，所得多孔石墨化炭納米片標記為PCNS1-1-6-8-950。
(3)多孔石墨化炭納米片電化學性能測試
按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施，所得PCNS1-1-6-8-950電極材料在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，其比容為236F/g；在20A/g電流密度下，其比容為170F/g。
實施例3
多孔石墨化炭納米片PCNS1-1-8-8-950的具體制備過程如下：
(1)稻殼的預炭化
按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施；
(2)多孔石墨化炭納米片的制備
按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，不同之處在于，氫氧化鉀的質量為8g，所得多孔石墨化炭納米片標記為PCNS1-1-8-8-950。
(3)多孔石墨化炭納米片電化學性能測試
按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施，所得PCNS1-1-8-8-950電極材料在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，其比容為397F/g；在20A/g電流密度下，其比容為222F/g。
實施例4
多孔石墨化炭納米片PCNS1-1-8-8-850的具體制備過程如下：
(1)稻殼的預炭化
按照與實施例1中的步驟(1)同樣的方法實施；
(2)多孔石墨化炭納米片的制備
按照與實施例1中的步驟(2)同樣的方法實施，不同之處在于，氫氧化鉀的質量為8g，反應終溫為850℃，所得多孔石墨化炭納米片標記為PCNS1-1-8-8-850。
(3)多孔石墨化炭納米片電化學性能測試
按照與實施例1中的步驟(3)同樣的方法實施，所得PCNS1-1-8-8-850電極材料在6M KOH電解液中，在0.05A/g電流密度下，其比容為198F/g；在20A/g電流密度下，其比容為152F/g。
表1超級電容器用稻殼/煤瀝青基多孔石墨化炭納米片的孔結構參數
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