本發明屬于肥料領域，具體涉及一種高效緩釋復混肥的制備方法及其制備方法。
背景技術：
據統計，我國化肥年使用量已達到4214萬噸，平均368 kg/hm2，并且化肥在施用過程中還存在結構不合理的現象，化肥利用率極低。據資料顯示，目前我國氮肥平均利用率只有30%～40%、磷肥只有10%～20%、鉀肥只有35%～50%。化肥的流失，不僅增加生產成本，還造成湖泊、水庫、江河等水體富營養化，土壤性質改變，生產力下降，農產品品質下降等諸多問題。因此，減輕農業化肥面源污染，發展生態農業，改善生態環境是當前農業生產的重要任務。為此，國內外進行了大量研究工作，研發各型緩釋肥料，極大降低了化肥面源污染。
緩釋肥料又稱長效肥料或控釋肥料，指由于化學成分改變或表面包涂半透水性或不透水性物質，而使其中有效養分慢慢釋放，保持肥效的長效性。緩釋氮肥的最重要特性是可以控制其釋放速度，在施入土壤以后逐漸分解，逐漸為作物吸收利用，使肥料中養分能滿足作物整個生長期中各個生長階段的不同需要，一次施用后，肥效可維持數月至一年以上。施用緩釋/控釋肥料，既可以降低生產成本，又可以減少農業化肥面源污染，利用農業的持續發展。
生物碳是生物質材料在缺氧或限氧條件下熱解，去除生物質中的油和氣后剩下的固體物質。相關研究表明，生物碳具有巨大的表面積和內部空隙，具有負電荷多、離子交換能力強、吸附性能優異等特點，不僅能直接吸附污染物質，施入土壤后還可改善土壤理化性質、減少養分流失、促進作物生長、吸附固定土壤污染物質，并能增加土壤碳庫，減少溫室氣體排放。生物碳利用研究現已成為環境和農業科學領域研究的熱點之一。制備生物碳的原料來源十分廣泛，農田廢棄物、生活垃圾、牲畜糞便等均可作為制備生物碳的原料，但不同生物質原料和熱解溫度制備的生物碳結構差異較大，對污染物質的吸附性能也各不相同，這也是近年來相關學者還在繼續從事生物碳制備、改性方面研究的關鍵原因。此外，現有生物碳制備研究中多以單一原料制備生物碳，以混合物料制備生物碳的研究較少，尤其缺乏有目的性對生物質原料進行優化組合以制備高吸附性能生物碳方面的研究。
技術實現要素：
本發明的第一個目的在于提供一種生物碳的制備方法。
本發明的第二個目的在于提供一種高效緩釋復混肥的制備方法的制備方法。
本發明的目的是通過如下技術措施實現的：
一種霹靂果殼、開心果殼生物碳的制備方法，其特征在于，所述生物碳是由霹靂果殼和開心果殼按下列方法制得：（1）取霹靂果殼、開心果殼分別粉碎過20～200目篩，備用；（2）將上述粉碎后的霹靂果殼、開心果殼按質量比為1～10：1混合，再加入混合催化劑溶液，混合催化劑溶液的配制方法為取霹靂果殼、開心果殼粉末總質量1%的質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑，加入混合催化劑10倍量的水溶解制得混合催化劑溶液，密封靜置24h；（3）將上述生物質置于樣品舟中，通入氮氣使管式馬弗爐中樣品舟氣壓達到0-3MPa，密閉熱解，待反應結束冷卻至室溫取出；所述熱解分為低溫熱解和高溫熱解兩個過程，低溫熱解過程是先將溫度升高至100-300℃，熱解30-120min，高溫熱解過程是繼續升溫至300-800℃，熱解60-200min，升溫速度為5-15℃/min；（4）將上述制備的生物碳與5倍生物碳質量的體積濃度為1~20%的H2O2混勻，質量體積比為生物碳：H2O2=1:5，在振蕩器中震蕩12h取出，用蒸餾水洗凈后烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
進一步，為了提高生物碳的吸附性能，使得生物碳的穩定性更好，空隙結構更好，一種霹靂果殼、開心果殼生物碳的制備方法，其特征在于，所述霹靂果殼、開心果殼質量比例優選為1：2，霹靂果殼、開心果殼粉碎過篩目數優選為100目，所述通入氮氣使管式馬弗爐中樣品舟氣壓優選為1.5MPa，所述低溫熱解溫度優選為150℃，熱解時間為60min，所述高溫熱解溫度優選為600℃、熱解時間優選為120min，所述H2O2體積濃度優選為10%。
一種高效緩釋復混肥的制備方法的制備方法，其特征在于，它是按下列步驟制得：
A.硒礦石處理：將收集的硒礦石粉碎，過20～500目篩；
B.高效緩釋復混肥的制備方法制備：
B1.將上述制備的高吸附性能生物碳置入反應釜中，加入一定量的硝酸銨、硝酸鉑溶液后加熱反應，待反應1-3小時后取出，反應期間反應釜容器壓力維持在0-3個標準大氣壓，生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液的質量比為10～50：1～10:0.1～1；
B2.以上述改性后的生物碳與沼渣、化肥、抑制劑、硒礦粉：粘合劑按質量比為（25～40）：（25～35）：（20～30）：（5～10）：（5～10）：（1～10）充分混勻，在有機無機肥料造粒機中造粒，造粒后的物料進入烘干機中烘干，經冷卻即獲得高效緩釋復混肥的制備方法料。
為增加改性生物碳官能團中結合的氨基數量，利用硝酸鉑作催化劑，提高生物碳改性效果，所述硝酸鉑溶液濃度為 0.02-1.0mol/L，進一步優化為0.5 mol/L；所述生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液質量比優化為30：10: 1，反應釜中大氣壓維持在2.0MPa，加熱反應時間為1小時。
為增加制備緩釋肥料中的有機質和養分含量，在緩釋肥料中加入了一定量的沼渣和化肥，所述改性生物碳、沼渣、化肥、抑制劑、硒礦粉：粘合劑質量比優化為35：27：20：5：8：5。
所述沼渣為經過沼氣發酵處理后殘留的牛糞固體，使用前自然風干后粉碎至20-100目，優化為50目。
所述磷肥為過磷酸鈣、重過磷酸鈣、磷酸二鈣、鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、磷礦粉肥、爐渣磷肥、鋼渣磷肥中的一種或幾種，鉀肥為氯化鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀、鉀石鹽、鉀鎂鹽中的一種或幾種。
所述粘合劑為膨潤土。
為進一步提高制備肥料的緩釋特性，在制備復混肥時加入抑制劑（緩釋劑），所述抑制劑（緩釋劑）為脲酶抑制劑和硝化抑制劑的混合溶液，脲酶抑制劑為氫醌、硫酸銅、鄰-苯基磷酰二胺(PPD)、兒茶酚、硫代磷酰三胺(NBPT)、硫脲或其他常溫下以固態存在的具有脲酶抑制作用的可溶于水的材料，硝化抑制劑為2-氯-6-(三氯甲苯)吡啶(又稱西吡)、脒基硫脲(ASU)、雙氰胺(DCD)、2-甲基-4,6-雙(三氯甲苯)均三嗪(MDCT)、2-磺胺噻唑(ST)等或其他常溫下以固態存在的具有硝化抑制劑作用的可溶于水的材料；所述脲酶抑制劑和硝化抑制劑得混合液為脲酶抑制劑、硝化抑制劑按質量比1:1的混合液。
所述的高效緩釋復混肥的制備方法，其總養分（N+P2O5+K2O）≧20%，生物碳≧30%，有機質≧30%。
本發明具有如下的有益效果：
本發明利用霹靂果殼、開心果殼混合熱解制備高吸附性能的生物碳，在此基礎之上制備富含銨基的改性生物碳，進而制備含硒高效緩釋復混肥的制備方法，以降低肥料養分釋放速度，并實現廢棄物質資源利用的目的。施用本發明制備的緩釋肥，既可以延長肥效，還可以提供作物硒含量，提高農產品品質。利用本發明制備的高吸附生物碳具有較好的微孔結構。經SA3100型比表面積及孔徑分析儀測試，本發明制備的生物碳比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達264.3m2/g、0.1386cm3/g、0.3102cm3/g。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述發明內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1
一、一種高效緩釋復混肥的制備方法及其制備方法，按如下步驟制得：
1、生物質原料預處理
將收集的霹靂果殼、開心果殼碎過篩20目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的霹靂果果殼、開心果殼按質量1：1比例混勻（霹靂果果殼100g，開心果殼100g），再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑2g，加入20ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應結束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將上述制備生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液按質量比為30：10: 1的比例置入反應釜中，通入氮氣使反應釜中大氣壓維持在2.0MPa，加熱反應1小時。
（5）將上述反應后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制劑和硝化抑制劑的混合溶液、硒礦粉：粘合劑按質量比為35：27：20：5：8：5充分混合后，在有機無機肥料造粒機中造粒，造粒后的物料進入烘干機中烘干，經冷卻即獲得高效緩釋復混肥的制備方法料。
將制得的霹靂果殼、開心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結果表明生物碳比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達259.1m2/g、0.1301cm3/g、0.2912cm3/g。
二、自制肥料緩釋特性研究
肥料緩釋特性采用水浸泡法。取3粒自制緩釋肥料放入100目篩網的尼龍紗網做成的小袋中，將袋子封口后放入500mL廣口玻璃瓶中，加入400mL水，加蓋密封，至于25℃的恒溫培養箱中培養，分別于第1、第3、第5、第7、第9、第11、第13、第15、第30、第45、第60等（每間隔15天取樣），直至養分溶出率達80%。取樣時將玻璃瓶上下顛倒3次，使瓶內溶液均勻一致，測定時主要測定氮的釋放量。
實驗結果顯示，自制緩釋肥料在165天時氮的釋放率達80%，高于市售緩釋肥120天。
實施例2
一、一種高效緩釋復混肥的制備方法及其制備方法，按如下步驟制得：
1、生物質原料預處理
將收集的霹靂果果殼、開心果殼碎過篩100目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的霹靂果果殼、開心果殼按質量比1：2比例混勻（霹靂果果殼50g、開心果殼100g），再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.5g，加入15ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至150℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應結束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將上述制備生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液按質量比為30：10: 1的比例置入反應釜中，通入氮氣使反應釜中大氣壓維持在2.0MPa，加熱反應1小時。
（5）將上述反應后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制劑和硝化抑制劑的混合溶液、硒礦粉：粘合劑按質量比為35：27：20：5：8：5充分混合后，在有機無機肥料造粒機中造粒，造粒后的物料進入烘干機中烘干，經冷卻即獲得高效緩釋復混肥的制備方法料。
將制得的霹靂果殼、開心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結果表明生物碳比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達261.1m2/g、0.1331cm3/g、0.2816cm3/g。
二、將上述制得的高效緩釋復混肥的制備方法進行緩釋特性研究（實驗方法見實施1）
實驗結果顯示，自制緩釋肥料在180天時氮的釋放率達80%，高于市售緩釋肥120天。
實施例3
一、一種高效緩釋復混肥的制備方法及其制備方法，按如下步驟制得：
1、生物質原料預處理
將收集的霹靂果果殼、開心果殼碎過篩200目篩。
2、制備方法
（1）將上述粉碎后的霹靂果果殼、開心果殼按質量比1：2比例混勻（霹靂果果殼10g，開心果殼100g），再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液（取混合催化劑1.1g，加入11ml水溶解制得混合催化劑溶液），密封靜置24h。
（2）將上述處理過的生物質原料置于管式馬弗爐中的樣品舟，通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa，以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min，再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應結束后，待冷卻至室溫后取出。
（3）將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻（質量體積比為生物碳：H2O2=1:5），在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出，用蒸餾水洗凈烘干，即獲得高吸附性能生物碳。
（4）將上述制備生物碳、硝酸銨、硝酸鉑溶液按質量比為30：10: 1的比例置入反應釜中，通入氮氣使反應釜中大氣壓維持在2.0MPa，加熱反應1小時。
（5）將上述反應后的改性生物碳、沼渣、化肥、脲酶抑制劑和硝化抑制劑的混合溶液、硒礦粉：粘合劑按質量比為35：27：20：5：8：5充分混合后，在有機無機肥料造粒機中造粒，造粒后的物料進入烘干機中烘干，經冷卻即獲得高效緩釋復混肥的制備方法料。
將制得的霹靂果殼、開心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試，測試結果表明生物碳比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達264.3m2/g、0.1386cm3/g、0.3102cm3/g。
二、將上述制得的高效緩釋復混肥的制備方法進行緩釋特性研究（實驗方法見實施1）
實驗結果顯示，自制緩釋肥料在150天時氮的釋放率達80%，高于市售緩釋肥120天。