一種Ti3SiC2/SiC/Al復合材料的制備方法與流程

本發明涉及陶瓷基復合材料技術領域，具體為一種Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法。

背景技術：

Ti₃SiC₂是一種兼具陶瓷的高熔點、高化學穩定性、耐腐蝕、抗氧化及金屬的導熱、導電、易加工等優點的三元陶瓷。隨著對Ti₃SiC₂的關注，對Ti₃SiC₂的粉體、塊體的制備研究比較多，而Ti₃SiC₂/SiC這種復合材料相對較少。目前為止，Ti₃SiC₂/SiC復合材料的制備方法主要集中在Ti-C-Si體系的粉體熱壓燒結和液硅浸滲兩種方法。尹洪峰等人(尹洪峰，范強，任耘，等。SiC含量對Ti₃SiC₂/SiC復合材料性能的影響[J]。航空材料學報，2008,6(28)78-81.)采用TiH₂、TiC、C粉末通過熱壓燒結制備了Ti₃SiC₂/SiC復合材料，由于粉末燒結不容易得到致密的陶瓷復合材料，因此性能改善并不大。申請號為201310314549.3的中國專利公開了一種Ti₃Si(Al)C₂改性SiC基復合材料的制備方法，該方法先對SiC陶瓷進行TiC漿料滲透等多步預處理，再將預制體和Al-Si合金在真空環境下高溫煅燒，獲得Ti₃Si(Al)C₂改性的致密的SiC基復合材料，降低了SiC纖維的損傷和殘余熱應力，制得的復合材料強度得到明顯改善。但其工藝制備需要在真空高溫等苛刻條件下完成，成本較高不適合大規模工業化生產。鋁這種常見的高韌性、低熔點金屬材料被廣泛研究，隨著電子行業的發展SiC/Al復合材料作為一種電子封裝材料被研究開發出來，SiC作為增強相通過粉末燒結、滲透、化學沉積等方法引入Al基體中，但目前主要集中研究在SiC/Al復合材料的導熱、導電、熱膨脹等物理性能上，很少有人研究Al作為增韌相來增韌陶瓷。目前還沒有人將Al、Ti₃SiC₂同時引入SiC陶瓷中制備復合材料。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，提供一種Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法。該方法利用金屬與陶瓷的潤濕性、毛細作用將Al基合金引入SiC陶瓷內部，形成致密結構，同時能在SiC陶瓷外部生成一層Ti₃SiC₂金屬陶瓷層，此過程可在大氣環境中完成，方法操作簡單易實現，能夠顯著提高SiC陶瓷基復合材料的韌性，克服了現有技術中只能在高溫高真空等苛刻工藝條件進行制備的缺點，從而大大降低了生產成本。通過該方法獲得的復合材料尤其適用于要求高強度，高耐腐蝕性的工況領域。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：提供一種Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

1)Al基合金的制備：Al基合金的各元素質量百分比為：Al，60-80wt％；Ti，5-20wt％；Cu，0-10wt％；Si，5-25wt％；

按上述各元素質量百分比稱取相應原料，將Al錠置于石墨坩堝中，并加熱至完全熔化，然后將鈦、硅、銅三種物質加入到熔化后的鋁液中，升溫至800-1100℃，并保溫，攪拌至完全溶解，即得到熔融狀態的Al基合金液；

2)SiC陶瓷的處理：將SiC陶瓷原料用金剛石切割機切成所需尺寸；然后通過金剛石磨盤對SiC陶瓷表面進行打磨，打磨至表面光滑且無氧化層；再依次用丙酮、無水乙醇進行超聲波清洗，最后烘干備用；

3)浸滲工藝：將步驟2)中處理好的SiC陶瓷浸入到步驟1)中制備好的熔融狀態的Al基合金液中，浸滲溫度為800℃-1100℃，浸滲時間為1-10h，取出試樣冷卻至室溫即得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

前人提出的SiC基復合材料仍停留在陶瓷/陶瓷復合材料上，強韌性的提高會受到制約，并且實施方式較復雜，周期長，能耗大，成本較高。本發明制備方法通過調節輔助元素Ti、Si、Cu含量制備出熔點低，流動性好，與SiC陶瓷潤濕性好(合金與SiC陶瓷的潤濕角≤75°(小于90°就說明能夠潤濕))的Al基合金。經過多組實驗，獲得了與SiC陶瓷有良好潤濕性的、能夠完全滲入陶瓷內部并在陶瓷表層形成反應層的合金成分范圍和熱處理工藝參數。通過調節工藝參數可使合金完全滲透陶瓷，并可控制反應層厚度，反應層最大厚度為400μm，且該制備方法得到的復合材料的強度可由原SiC陶瓷的179MPa升高到348-450MPa，最大強度可提高150％。該方法步驟簡單，成本低，能有效提高SiC陶瓷的強韌性，適合大規模推廣。

本發明復合材料為內部為SiC/Al致密組織，外層為Ti₃SiC₂反應層的復合材料，即將Al基合金滲透進SiC陶瓷中并在SiC陶瓷表面形成一層Ti₃SiC₂反應層，對SiC陶瓷進行封孔，使其彎曲強度得到了顯著提高，同時依然具有耐腐蝕、抗氧化等特點。所用的SiC陶瓷主要由SiC和少量Si兩相組成，當SiC陶瓷在熔融的合金液中浸滲時，由于良好的潤濕性，合金發生擴散反應，Cu的添加降低了合金的熔點，Si的添加提高了合金流動性，Al原子滲入陶瓷內部，在SiC陶瓷顆粒間一部分Al取代了部分Si的位置，一部分Al與Si形成了Al-Si共晶，同時合金中適量的Si元素還抑制Al₄C₃脆性相的生成。Ti通過吸附作用富集在SiC表層反應生成Ti₃SiC₂反應層，新生成的Ti₃SiC₂反應層保留了陶瓷的耐腐蝕、抗氧化等優點。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為本發明SiC陶瓷在Al基合金中浸滲過程的示意圖。

圖2為本發明Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法實施例1中所得Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料中心部位SEM圖。

圖3為本發明Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法實施例1中所得Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料中心部位EDS圖。

圖4為本發明Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法實施例1中所得Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料表層XRD圖。

圖5為本發明Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法實施例2中所得Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料表層XRD圖。

圖6為本發明Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法實施例5中復合材料三點彎曲強度、載荷-撓度與原SiC陶瓷對比圖。

圖中，1箱式電阻爐、2石墨坩堝、3Al基合金、4SiC陶瓷。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖進一步敘述本發明，但并不以此作為對本申請權利要求保護范圍的限定。

本發明Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

1)Al基合金的制備：Al基合金的各元素質量百分比為：Al，60-80wt％；Ti，5-20wt％；Cu，0-10wt％；Si，5-25wt％；

按上述各元素質量百分比稱取相應原料，將Al錠置于石墨坩堝中，并加熱至完全熔化，然后將鈦、硅、銅三種物質加入到熔化后的鋁液中，升溫至800-1100℃，并保溫，攪拌至完全溶解，即得到熔融狀態的Al基合金液；

2)SiC陶瓷的處理：將SiC陶瓷原料用金剛石切割機切成所需尺寸；然后通過金剛石磨盤對SiC陶瓷表面進行打磨，打磨至表面光滑且無氧化層；再依次用丙酮、無水乙醇進行超聲波清洗，最后烘干備用；

4)浸滲工藝：將步驟2)中處理好的SiC陶瓷浸入到步驟1)中制備好的熔融狀態的Al基合金液中，浸滲溫度為800℃-1100℃，浸滲時間為1-10h，取出試樣冷卻至室溫即得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料。

本發明制備方法的進一步特征在于所述浸滲溫度為850-950℃，浸滲時間為4-6h。在此條件下，復合材料的外層Ti₃SiC₂反應層致密均勻，彎曲強度較高。

本發明還保護一種通過上述方法制備的Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，該復合材料外層為Ti₃SiC₂反應層，內部為SiC/Al致密組織。

本發明中通過調節Al基合金中Ti的含量及浸滲溫度可有效控制浸滲過程中Ti₃SiC₂在SiC表層的形成過程；通過調節Al基合金中Si、Cu的含量可控制Al基合金的熔點、流動性及Al基合金與SiC的潤濕性。

本發明中所用SiC陶瓷、Al、鈦、硅、銅等均可商購獲得，金屬鋁的原料選用鋁錠，硅的原料為硅塊，銅的原料為純銅板或銅塊，鈦的原料為鈦粉或鈦錠。

圖1為本發明SiC陶瓷在Al基合金中浸滲過程的示意圖，Al基合金3置于石墨坩堝中，然后將石墨坩堝2置于箱式電阻爐1中，進行熔融；在進行浸滲工藝時，將處理后的SiC陶瓷4再放入熔融的Al基合金3中。

實施例1

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法如下步驟：

1)Al基合金的制備：Al基合金的各元素質量百分比組成為：Al，70wt％；Ti，15wt％；Cu，5wt％；Si，10wt％；

按上述各元素質量百分比稱取相應原料，各原料分別為Al錠、Ti錠、Cu板、Si塊，將150gAl錠置于石墨坩堝中，在箱式電阻爐中加熱到700℃保溫至完全熔化，然后將32gTi、10.7g Cu、21.4g Si這三種物質加入到熔化后的鋁液中，升溫至900℃，升溫速率為15℃/min，在該溫度下保溫60min，攪拌至完全溶解，即得到熔融狀態的Al基合金液；

從該熔融狀態的Al基合金液中取出少許冷卻成錠，切取3mm×3mm×3mm合金顆粒在高溫高真空潤濕角測試設備內進行該Al基合金與SiC陶瓷的潤濕角測試，結果顯示潤濕角約為70°，小于90°，表明該Al基合金與SiC陶瓷能夠潤濕。

2)SiC陶瓷的處理：將SiC陶瓷原料用金剛石切割機切出尺寸為5mm×5mm×40mm試樣條若干；然后分別通過400目、800目金剛石磨盤對SiC陶瓷表面進行打磨，打磨至表面光滑且無氧化層；再依次用丙酮、無水乙醇進行超聲波清洗，每次超聲清洗時間為5min，最后烘干備用；

3)浸滲工藝：將步驟2)中處理好的SiC陶瓷浸入到步驟1)中制備好的熔融狀態的Al基合金液中，在箱式電阻爐中進行浸滲，浸滲溫度為900℃，浸滲時間為2h，取出試樣冷卻至室溫即得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料。

對得到的Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料進行三點彎曲強度測試，并進行SEM、EDS及XRD分析，具體過程是：

取制得的Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的5個平行試樣，依次用400目、800目砂紙將試樣表面打磨平整，無水乙醇超聲波清洗5min，除去表面附著的小顆粒，烘干，然后進行三點彎曲強度測試，5個平行試樣的平均彎曲強度為370MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高191Mpa，本文中的原SiC陶瓷是指步驟2)中所使用的SiC陶瓷原料。

用金剛石切割機切取5mm×5mm×10mm試樣塊，分別用400目、800目、1500目、3000目金剛石磨盤進行截面研磨、經0.5μm拋光劑進行拋光，對截面中心部位進行SEM和EDS分析，具體結果分別如圖2和圖3所示，從圖2可知SiC陶瓷內部結構致密，通過圖3可知復合材料內部主要為Si、C、Al元素，說明Al完全滲透SiC陶瓷內部并與SiC顆粒形成了致密結構。

對得到的Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料依次用400目、800目、1500目砂紙進行表面研磨，除掉表面粘連的Al基合金，經無水乙醇超聲波清洗3min，烘干；表面進行XRD檢測，結果如圖4所示，從圖4中可以看出，復合材料的外層(界面處)有大量的Ti₃SiC₂生成，少量TiC，此時Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料Ti₃SiC₂層不致密。

從上述測試結果可以看出，本實施例的制備方法能夠得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，且在浸滲時間為2h時已經可以使Al完全滲透到SiC陶瓷中，但此時間不足以讓Ti在SiC表層充分聚集、完全反應生成致密的Ti₃SiC₂層。

實施例2

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法的具體步驟同實施例1，不同之處在于，本實施例的浸滲時間為6h。

按照實施例1的測試及分析過程對本實施例制得的復合材料進行分析測試，具體結果是：經過三點彎曲強度測試，本實施例制得的復合材料的平均彎曲強度為413MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高234Mpa。

表面進行XRD檢測結果如圖5所示，本實施例復合材料的外層(界面處)有大量的Ti₃SiC₂生成，且沒有TiC。浸滲時間為6h，仍能夠得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，且Al能完全滲透到SiC陶瓷中，由于浸滲時間的延長，此時Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的Ti₃SiC₂反應層較實例1中更加致密。

實施例3

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法的具體步驟同實施例1，不同之處在于，本實施例Al基合金的各元素質量百分比組成為：Al，65wt％；Ti，10wt％；Cu，5wt％；Si，20wt％，選取各原料的質量分別為150g Al錠、23.1gTi粉、11.5g Cu塊、46.2g Si塊。

按照實施例1的測試及分析過程對本實施例制得的復合材料進行分析測試，具體結果是：經過三點彎曲強度測試，本實施例制得的復合材料的平均彎曲強度為340MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高161Mpa。

本實施例的制備方法能夠得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，且在浸滲時間為2h時已經可以使Al完全滲透到SiC陶瓷中，但此時間不足以讓Ti在SiC表層充分聚集、完全反應生成致密的Ti₃SiC₂反應層，復合材料的外層(界面處)有Ti₃SiC₂生成，比實施例2中少。

實施例4

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法的具體步驟同實施例3，不同之處在于，本實施例的浸滲時間為6h。

按照實施例1的測試及分析過程對本實施例制得的復合材料進行分析測試，具體結果是：經過三點彎曲強度測試，本實施例制得的復合材料的平均彎曲強度為350MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高171Mpa。

本實施例的制備方法能夠得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，Al完全滲透到SiC陶瓷中，表面進行XRD檢測，界面處Ti₃SiC₂生成量比實施例3多。

實施例5

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法的具體步驟同實施例1，不同之處在于，本實施例Al基合金的各元素質量百分比組成為：Al，75wt％；Ti，10wt％；Cu，5wt％；Si，10wt％，選取各原料的質量分別為150g Al錠、20gTi粉、10g Cu塊、20g Si塊；浸滲時間為6h。

按照實施例1的測試及分析過程對本實施例制得的復合材料進行分析測試，具體結果是：經過三點彎曲強度測試，本實施例制得的復合材料的平均彎曲強度為450MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高271Mpa(如圖6所示)。

圖6中曲線為撓度與載荷的關系圖，撓度的大小反映了斷裂的快慢，載荷力與撓度曲線下面的面積顯示出韌性大小，從圖6中可以看出，原SiC陶瓷的撓度約為0.2mm，承受最大載荷約為500N；本實施例復合材料的撓度約為0.25mm，最大載荷為1500N；可見本實施例復合材料的韌性得到顯著提高。

表面進行XRD檢測結果說明，本實施例復合材料的外層(界面處)有大量的Ti₃SiC₂生成且致密，無TiC生成，此時Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的Ti₃SiC₂反應層致密。SEM、EDS分析可知，本實施例Al也能完全滲透到SiC陶瓷中，各項性能較好。

實施例6

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法的具體步驟同實施例5，不同之處在于，本實施例的浸滲時間為2h。

按照實施例1的測試及分析過程對本實施例制得的復合材料進行分析測試，具體結果是：經過三點彎曲強度測試，本實施例制得的復合材料的平均彎曲強度為370MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高191Mpa。

本實施例的制備方法能夠得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，且在浸滲時間為2h時已經可以使Al完全滲透到SiC陶瓷中，但此時間不足以讓Ti在SiC表層充分聚集、完全反應生成致密的Ti₃SiC₂反應層，復合材料的外層(界面處)有Ti₃SiC₂生成，且有少量TiC生成。

實施例7

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法的具體步驟同實施例5，不同之處在于，本實施例的浸滲時間為2h。將20gTi、10g Cu、20g Si這三種物質加入到熔化后的鋁液中，升溫至800℃，在該溫度下保溫40min，攪拌至完全溶解，即得到熔融狀態的Al基合金液；浸滲溫度為800℃。

按照實施例1的測試及分析過程對本實施例制得的復合材料進行分析測試，具體結果是：經過三點彎曲強度測試，本實施例制得的復合材料的平均彎曲強度為367MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高188Mpa。

本實施例的制備方法能夠得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，且在浸滲時間為2h時已經可以使Al完全滲透到SiC陶瓷中，但此時間不足以讓Ti在SiC表層充分聚集、完全反應生成致密的Ti₃SiC₂反應層，復合材料的外層(界面處)有少量Ti₃SiC₂生成，且有少量TiC生成。

實施例8

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法的具體步驟同實施例1，不同之處在于，本實施例Al基合金的各元素質量百分比組成為：Al，80wt％；Ti，10wt％；Cu，0wt％；Si，10wt％，選取各原料的質量分別為150g Al錠、18.7gTi粉、18.7g Si塊；浸滲時間為6h。

按照實施例1的測試及分析過程對本實施例制得的復合材料進行分析測試，具體結果是：經過三點彎曲強度測試，本實施例制得的復合材料的平均彎曲強度為410MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高231Mpa。

實施例9

本實施例Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料的制備方法的具體步驟同實施例1，不同之處在于，本實施例Al基合金的各元素質量百分比組成為：Al，80wt％；Ti，5wt％；Cu，5wt％；Si，10wt％，選取各原料的質量分別為150g Al錠、9.4gTi粉、9.4g Cu塊、18.7g Si塊；浸滲時間為6h。

按照實施例1的測試及分析過程對本實施例制得的復合材料進行分析測試，具體結果是：本實施例的制備方法能夠得到Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，經過三點彎曲強度測試，復合材料的平均彎曲強度為350MPa，比原SiC陶瓷(179MPa)提高171Mpa。

上述實施例說明，本發明制備方法當浸滲溫度為800-1100℃，浸滲時間為1-10h，用Al-xTi-yCu-zSi(x＝5-20wt％；y＝0-10wt％；z＝5-25wt％；其余為Al)合金浸滲SiC陶瓷，可把Al和Ti₃SiC₂同時引入到SiC陶瓷中，均能形成一種新型Ti₃SiC₂-SiC-Al復合材料，從而大大提高了SiC的機械性能(彎曲強度和韌性)，韌性顯著增加，且彎曲強度高達370MPa-450MPa，相比純SiC陶瓷提高了90％-150％。

對比實施例7和實施例5可知，浸滲溫度為下限800℃，浸滲時間僅為2h，生成的復合材料仍能實現Al的完全滲透，Al與SiC形成致密的組織，生成的Ti₃SiC₂的量很少，但也生成了Ti₃SiC₂，證明該制備方法制備出了Ti₃SiC₂/SiC/Al復合材料，其彎曲強度相對原SiC陶瓷提高了一倍多。對比實施例6和實施例5，浸滲時間為2h，復合材料的彎曲強度較浸滲時間為6小時差。經過多次實驗，進一步延長浸滲時間至10h，或者提高浸滲溫度至1100℃，生成的Ti₃SiC₂的量均會減少，彎曲強度會降低，因此本發明優選浸滲時間為3-7h，浸滲溫度為850-950℃。

對比實施例2、實施例4、實施例9和實施例5可知，Si含量和Ti含量的進一步增高或減少，會導致復合材料彎曲強度降低，生成Ti₃SiC₂的量會減少，經過多次實驗表明，本發明優選Ti質量含量為8-15％，Si質量含量為8-15％。

當浸滲溫度，保溫時間，Ti含量，Si含量適宜如實施例5，表面可生成致密的Ti₃SiC₂層，Al與SiC形成致密的組織，此時彎曲強度可達到最大值450MPa。

實施例8中在制備Al基合金時未加入Cu，制得的復合材料其彎曲強度也在400MPa以上，因此本發明中Cu的加入量的作用是為了降低Al基合金的熔點，使Al基合金的流動性更好，對整體復合材料的性能影響較小。

本發明未述及之處適用于現有技術。