一種廢舊鈦酸鋰的回收利用方法與流程

本發明涉及一種金屬材料回收領域，尤其涉及一種廢舊鈦酸鋰的回收利用方法。

背景技術：

近年來，隨著電池產銷量的急劇增長，廢舊電池的回收和處理引起人們的廣泛關注。鋰離子電池已廣泛應用于電動汽車、航天、儲能以及小型移動電子設備等領域，其中鈦酸鋰電池主要用于動力電池和大型儲能電池領域，在電動汽車和大型儲能領域快速發展的今天，必須重視鈦酸鋰電池的回收利用問題。

廢舊鈦酸鋰的來源主要有三種：1)失效的鈦酸鋰廢電池；2)不合格的鈦酸鋰極片：如制作極片過程中因操作不當、涂布不均、脫料、尺寸偏差等原因造成的不合格品，以及邊角料等；3)不合格的鈦酸鋰粉料。這些廢舊鈦酸鋰都不能直接使用，然而，若丟棄既會浪費大量有價元素(Li和Ti)，還會對環境造成嚴重染污，因此必須對其加以回收利用。然而，目前對廢舊鈦酸鋰回收利用的報道很少，專利201610665778.3將廢舊鈦酸鋰再次燒成，使鈦酸鋰再生，然而重新燒成難以獲得性能優良的鈦酸鋰。對廢舊鈦酸鋰中的鋰和鈦分別加以利用是另一種有效途徑，目前尚未見相關報導，本發明利用鋰和鈦分別制備碳酸鋰、二氧化鈦和偏鈦酸等高附加值產品，產品可用于多個領域。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供一種能夠分別對鈦和鋰進行回收并充分利用的廢舊鈦酸鋰回收利用方法。

為解決以上技術問題，本發明的技術方案為采用一種廢舊鈦酸鋰的回收利用方法，包括：

a、提供廢舊鈦酸鋰，并將所述廢舊鈦酸鋰進行無定形處理，得到無定形廢舊鈦酸鋰；

b、將所述無定形鈦酸鋰與水、過氧化物、堿性化合物混合、調整酸堿度至堿性，浸出、過濾得到鈦酸鋰浸出液；

c、將所述鈦酸鋰浸出液與沉淀劑混合，陳化、過濾后得到第一濾渣和含鈦濾液，所述濾渣即為含鋰沉淀；

d、將所述含鈦濾液加熱至沸騰并保持沸騰狀態直至固體析出完全，過濾得到第二濾渣，將所述第二濾渣依次經酸洗、水洗、干燥后得到偏鈦酸。

優選的，還包括：

e、將所述偏鈦酸煅燒，得到二氧化鈦。

優選的，所述將所述偏鈦酸煅燒，得到二氧化鈦具體為：

e1、將偏鈦酸在500～1000℃下煅燒1～6h得二氧化鈦。

優選的，所述提供廢舊鈦酸鋰具體為：將廢舊鈦酸鋰極片煅燒除去粘結劑和導電劑，并從所述極片上剝離廢舊鈦酸鋰。

優選的，所述將廢舊鈦酸鋰極片煅燒除去粘結劑和導電劑具體為：

將廢舊鈦酸鋰極片在300～500℃下于空氣中煅燒0.5～2h除去極片中的粘結劑和導電劑。

優選的，所述無定形處理具體為：在球料比(5～40):1，轉速150～400轉/分，將所述廢舊鈦酸鋰球磨1～5h。

優選的，步驟b具體為：

b1、將所述無定形鈦酸鋰與水按重量比為1:(1～5)混合、并按照鈦酸鋰中鈦元素和過氧根的摩爾比1：(2～5)加入過氧化物；

b2、用堿性化合物將b1得到的體系的pH值至8～12，隨后在20～70℃下浸出10min～2h，過濾，得鈦酸鋰浸出液。

優選的，所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、二氧化碳中的一種或幾種能夠和Li反應生成沉淀的化合物。

優選的，所述沉淀劑的添加量為按碳酸根：Li的摩爾比為(1～1.3)：2。

優選的，所述酸洗具體為將所述第二濾渣用0.5wt％～2wt％的稀硝酸或稀鹽酸洗滌。

本發明將性能不合格的鈦酸鋰粉料，或不合格的鈦酸鋰廢極片(因操作不當、涂布不均、脫料、尺寸不合格等原因引起)，以及廢舊鈦酸鋰電池中的有價元素鋰和鈦進行有效利用，可制備碳酸鋰、偏鈦酸及二氧化鈦三類產品。先將鈦酸鋰極片煅燒，除去極片中的粘結劑和導電劑，使粘結劑失去粘結作用，從而使得極片上的活性物質鈦酸鋰與鋁箔或銅箔分離，鋁箔或銅箔另作金屬回收處理。

本發明提供的廢舊鈦酸鋰的回收利用方法，首先將廢舊鈦酸鋰機械活化至無定形結構，再以過氧根為絡合劑，生成室溫下穩定的過氧鈦絡合物；同時調節體系的pH值為堿性，使得鈦酸鋰中的鋰也溶解于體系中，使鈦和鋰同時浸出。再加入沉淀劑，使得鋰離子與碳酸根反應生成碳酸鋰沉淀，而此時過氧鈦絡合物在室溫下卻很穩定，鈦仍以溶液形式存在，因此液固分離即可將鋰－鈦分離，將沉淀煅燒即得碳酸鋰。濾液為過氧鈦絡合物，加熱所述過氧化鈦絡合物至沸騰后鈦即開始水解，形成的第二沉淀稀酸洗滌后發生離子交換反應，生成偏鈦酸，偏鈦酸煅燒后即得二氧化鈦。

綜上所述本發明相比較現有技術的優點在于：

(1)本發明為廢舊鈦酸鋰、廢舊鈦酸鋰極片及鈦酸鋰電池的回收利用提供了新的途徑，產品附加值高，同時對節約資源、保護環境具有積極作用。

(2)采用過氧根絡合法在堿性條件下對廢舊鈦酸鋰在常溫下進行浸出，無需高溫高壓，浸出速度快，浸出率高(鈦、鋰浸幾乎全部浸出)，鈦、鋰的回收率高，且堿性條件對設備的腐蝕小(相對于酸性)，因此設備要求較低，可降低生產成本，易于工業化生產。

(3)可同時獲得碳酸鋰、偏鈦酸、二氧化鈦三種產品，產品純度高。

附圖說明

圖1、本發明實施例1制備碳酸鋰的XRD圖譜；

圖2、本發明實施例1制備二氧化鈦的XRD圖譜。

具體實施方式

為了使本領域的技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1

a.將廢舊鈦酸鋰極片在350℃下于空氣中煅燒1h除去極片中的粘結劑和導電劑，然后將鈦酸鋰與鋁箔剝離，得到廢舊鈦酸鋰，將廢舊鈦酸鋰機械活化3h(球料比20:1，轉速200轉/分)，得到粉狀無定形鈦酸鋰；

b.浸出：按鈦酸鋰:去離子水質量比1:3向無定形鈦酸鋰中加入去離子水，攪拌均勻，按過氧根:Ti的摩爾比3:1加入質量濃度為20％的過氧化氫溶液，然后邊攪拌邊加入氫氧化鈉，調節體系的pH值至10左右，隨后在30℃下繼續攪拌浸出1h，過濾，得鈦酸鋰浸出液；

c.制備碳酸鋰：按碳酸根:Li摩爾比1.1:2向浸出液中加入碳酸鈉，反應1h后停止攪拌，陳化8h，過濾得濾渣A和含鈦濾液，將濾渣A用去離子水洗滌3次，干燥后在500℃下煅燒1h得碳酸鋰(含量99.6％)；

d.制備二氧化鈦：將步驟c中所得含鈦濾液加熱至沸騰，保持沸騰0.5h使鈦水解，過濾得濾渣B，將濾渣B用1％的稀硝酸洗滌1次，再用去離子水洗滌1次，將濾渣B在100℃下干燥得偏鈦酸，將偏鈦酸在600℃下煅燒5h得二氧化鈦(銳鈦礦型，含量99.4％)。

實施例2

a.將廢舊鈦酸鋰極片在300℃下于空氣中煅燒2h除去極片中的粘結劑和導電劑，然后將鈦酸鋰與鋁箔剝離，得到廢舊鈦酸鋰，將廢舊鈦酸鋰機械活化2h(球料比30:1，轉速150轉/分)，得到粉狀無定形鈦酸鋰；

b.浸出：按鈦酸鋰:去離子水質量比1:5向無定形鈦酸鋰中加入去離子水，攪拌均勻，按過氧根:Ti的摩爾比2:1加入質量濃度為30％的過氧化氫溶液，然后邊攪拌邊加入氨水，調節體系的pH值至8左右，隨后在70℃下繼續攪拌浸出2h，過濾，得鈦酸鋰浸出液；

c.制備碳酸鋰：按碳酸根:Li摩爾比1.3:2向浸出液中通入二氧化碳氣體，反應0.5h后停止攪拌，陳化12h，過濾得濾渣A和含鈦濾液，將濾渣A用去離子水洗滌3次，干燥后在350℃下煅燒2h得碳酸鋰(含量99.8％)；

d.制備二氧化鈦：將步驟c中所得含鈦濾液加熱至沸騰，保持沸騰1h使鈦水解，過濾得濾渣B，將濾渣B用0.5％的稀硝酸洗滌1次，再用去離子水洗滌1次，將濾渣B在200℃下干燥得偏鈦酸，將偏鈦酸在900℃下煅燒2h得二氧化鈦(金紅石型，含量99.7％)。

實施例3

a.將廢舊鈦酸鋰極片在500℃下于空氣中煅燒0.5h除去極片中的粘結劑和導電劑，然后將鈦酸鋰與銅箔剝離，得到廢舊鈦酸鋰，再將廢舊鈦酸鋰機械活化5h(球料比5:1，轉速300轉/分)，得到粉狀無定形鈦酸鋰；

b.浸出：按鈦酸鋰:去離子水質量比1:1向無定形鈦酸鋰中加入去離子水，攪拌均勻，按過氧根:Ti的摩爾比5:1加入質量濃度為10％的過氧化鈉溶液，然后邊攪拌邊加入氫氧化鈉，調節體系的pH值至12，隨后在40℃下繼續攪拌浸出10min，過濾，得鈦酸鋰浸出液；

c.制備碳酸鋰：按碳酸根:Li摩爾比1:2向浸出液中加入碳酸銨，反應2h后停止攪拌，陳化0.5h，過濾得濾渣A和含鈦濾液，將濾渣A用去離子水洗滌3次，干燥后在750℃下煅燒0.5h即得碳酸鋰(含量99.9％)；

d.制備二氧化鈦：將步驟c中所得含鈦濾液加熱至沸騰，保持沸騰10min使鈦水解，過濾得濾渣B，將濾渣B用2％的稀鹽酸洗滌1次，再用去離子水洗滌1次，將濾渣B在80℃下干燥得偏鈦酸，將偏鈦酸在1000℃下煅燒1h得二氧化鈦(金紅石型，含量99.8％)。

實施例4

a.將廢舊鈦酸鋰極片在400℃下于空氣中煅燒1h除去極片中的粘結劑和導電劑，然后將鈦酸鋰與鋁箔剝離，得到廢舊鈦酸鋰，再將廢舊鈦酸鋰機械活化1h(球料比40:1，轉速400轉/分)，得到粉狀無定形鈦酸鋰；

b.浸出：按鈦酸鋰:去離子水質量比1:3向無定形鈦酸鋰中加入去離子水，攪拌均勻，按過氧根:Ti的摩爾比3:1加入質量濃度為15％的過氧化鉀，然后邊攪拌邊加入氨水，調節體系的pH值至10左右，隨后在20℃下繼續攪拌浸出0.5h，過濾，得鈦酸鋰浸出液；

c.制備碳酸鋰：向浸出液中加入含碳酸鉀，碳酸根:Li摩爾比為1:2～1.15:2，反應0.5h后停止攪拌，陳化6h，過濾得濾渣A和含鈦濾液，將濾渣A用去離子水洗滌3次，干燥后在450℃下煅燒1h得碳酸鋰(含量99.2％)；

d.制備二氧化鈦：將步驟c中所得含鈦濾液加熱至沸騰，保持沸騰0.5h使鈦水解，過濾得濾渣B，將濾渣B用1％的稀硝酸洗滌1次，再用去離子水洗滌1次，將濾渣B在150℃下干燥得偏鈦酸，將偏鈦酸在700℃下煅燒6h得二氧化鈦(銳鈦礦型，含量99.7％)。

以上僅是本發明的優選實施方式，應當指出的是，上述優選實施方式不應視為對本發明的限制，本發明的保護范圍應當以權利要求所限定的范圍為準。對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的精神和范圍內，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。