一種空心陶瓷微球的制備方法與流程

本發明涉及結構材料制備領域，更具體地涉及一種空心陶瓷微球的制備方法。

背景技術：

空心結構微球是一種新型無機非金屬球形材料，具有輕質、隔熱、耐高溫等優異特性，可以作為特殊的結構和功能材料，在航天航空、深海探測、激光驟變、儲氫、藥物診斷等領域具有非常廣泛的應用。

然而陶瓷材料易碎，熔點高、極難加工等問題的存在，導致空心陶瓷微球的獲取一直沒有成熟的工藝方法出現。

雖然目前也發展出了一些空心陶瓷微球的制備方法，但是這些方法工藝繁瑣，可重復性差，獲得的空心陶瓷微球不致密，且結晶質量差。

技術實現要素：

為了解決上述現有技術存在的工藝繁瑣和可重復性差等問題，本發明旨在提供一種空心陶瓷微球的制備方法。

本發明所述的空心陶瓷微球的制備方法，包括如下步驟：S1，提供金屬球或金屬氧化物球作為核芯；S2，在高溫流化床化學氣相沉積裝置中，在所述核芯上沉積形成熱解碳層；S3，在所述熱解碳層上沉積形成碳化硅層和/或碳化硼層和/或碳化鋯層，形成實心陶瓷顆粒；S4，通過激光打孔設備，在所述實心陶瓷顆粒上開孔得到開孔微球，該孔至少貫穿碳化硅層和/或碳化硼層和/或碳化鋯層；S5，在高溫爐內，高溫氧化熱處理該開孔微球，除去其中的熱解碳層形成無熱解碳層微球；S6，真空浸漬該無熱解碳層微球，除去其中的核芯形成空心陶瓷微球。

所述步驟S1包括利用丙酮、去離子水和乙醇對該金屬球或金屬氧化物球進行超聲波清洗。從而去除表面的油脂等雜質，以防止對高溫流化床床體的污染，也可以避免形成球形度差的畸形顆粒。其中，金屬球或金屬氧化物球為鐵球、銅球、錫球、鋅球、氧化鐵球、氧化銅球等。實際上，只要其在包覆碳化硅層和/或碳化硼層和/或碳化鋯層時不熔化變形或可用疏松熱解碳層約束其在高溫時熔化變形，并在后期酸洗工藝中能去除掉即可。優選地，金屬球或金屬氧化物球的直徑為500μm-2000μm，以便于該直徑范圍內的顆粒在高溫流化床內形成穩定的噴動流型，從而獲得厚度、球粒度和粒徑等更為均勻的陶瓷包覆層。

所述步驟S2具體為：在氮氣氣氛下將金屬球或金屬氧化物球裝入高溫流化床化學氣相沉積裝置中，升溫，通入乙炔和氬氣的混合氣，在所述核芯上沉積形成熱解碳層疏松熱解碳層，繼續升溫，通入丙烯和氬氣的混合氣，在疏松熱解碳層上沉積形成致密熱解碳層。乙炔和氬氣的體積比為優選為1:5-1:14，特別優選為1:9。丙烯和氬氣的體積比優選為2:3-3:2，特別優選為5:5。在該步驟S2中，高溫流化床化學氣相沉積裝置中的溫度需要小于金屬核芯的熔點。如若采用鐵核芯，沉積溫度大約在800-1000℃，此步驟的目的是在高溫包覆陶瓷包殼時約束金屬球或金屬氧化物球核芯熔化變形。

所述步驟S3具體為：向高溫流化床化學氣相沉積裝置通入氫氣和三氯甲基硅烷的混合氣，得到碳化硅層。沉積溫度為1200-1600℃。

所述步驟S3具體為：向高溫流化床化學氣相沉積裝置通入甲烷、氯化硼和氫氣的混合氣，得到碳化硼層。沉積溫度為900-1200℃。

所述步驟S3具體為：向高溫流化床化學氣相沉積裝置通入甲烷、氯化鋯和氫氣的混合氣，得到碳化鋯層。沉積溫度為900-1400℃。

所述步驟S4具體為：在銅板上通過激光打孔獲得1000*1000的點陣凹坑，點陣直徑是1mm，在銅板上撒上實心陶瓷顆粒，晃動銅板，使實心陶瓷顆粒落入凹坑的位置。實際上，作為模板的銅板上的凹坑的數目和直徑可以根據需要進行調整，只要能夠在激光打孔過程中容置該實心陶瓷顆粒，并確保激光打到該實心陶瓷顆粒的陶瓷包殼上即可。

所述步驟S4中的孔的直徑為5-10μm。使得內部的熱解碳層和氧化性氣氛后期在微孔處不斷變成CO和CO₂直至熱解碳層消失。

所述步驟S5具體為：在管式爐中，在空氣氣氛下，加熱保溫除去熱解碳層。優選地，管式爐內的加熱溫度為550℃-850℃。

所述步驟S6具體為：在真空浸漬機中，抽真空，通過鹽酸或硝酸浸泡除去核芯形成空心陶瓷微球。實際上，該抽真空后浸泡的操作可重復多次，例如3-4次，直至核芯消失。優選地，真空浸漬機中的真空度為-0.28～-0.08Bar之間，特別優選為-0.18Bar。

所述步驟S6還包括利用丙酮、去離子水和乙醇對該空心陶瓷微球進行超聲波清洗。從而獲得純凈的空心陶瓷微球。

根據本發明的空心陶瓷微球的制備方法，工藝簡單。由于采用化學氣相沉積方法來制備該空心陶瓷微球，所獲得的空心陶瓷微球結晶質量高，從而解決現有技術中的結晶質量差的溫度。另外，由于本發明的方法所涉及的高溫流化床化學氣相沉積、激光打孔、高溫熱處理和真空浸漬等工藝均已經在工業上的不同領域中被廣泛應用，且顆粒在高溫流化床內形成穩定的噴動流型，進行非常有規律的運動，從而使得根據本發明制備的空心陶瓷微球的粒徑分布均勻、成品率高，適合大規模連續化工業生產。

附圖說明

圖1是根據本發明的空心陶瓷微球的制備方法的工藝流程圖；

圖2是根據本發明的實施例的激光打孔的銅板的示意圖；

圖3是根據本發明的實施例1的熱解碳高溫氧化熱處理后的樣品的X射線成像圖；

圖4是根據本發明的實施例1的碳化硅空心陶瓷微球的X射線成像圖。

具體實施方式

下面結合附圖，給出本發明的較佳實施例，并予以詳細描述。

實施例1碳化硅空心陶瓷微球的制備

圖1是根據本發明的空心陶瓷微球的制備方法的工藝流程圖，具體工藝步驟如下：

1、核芯準備：選擇直徑500μm鐵球作為核芯。經丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

2、熱解碳層制備：在高溫流化床化學氣相沉積裝置中通入氬氣，裝入上述準備好的鐵球，升溫至950℃，通入乙炔和氬氣(體積比為1:9)的混合氣，沉積速率8μm/min。之后升溫至1250℃，通入丙烯和氬氣的混合氣(體積比為5:5)，沉積速率4μm/min，制備致密熱解碳層。

3、碳化硅層制備：沉積爐溫度升至1500℃，通入氫氣和三氯甲基硅烷(MTS)的混合氣，沉積速率0.3μm/min，獲得碳化硅層。

4、激光打孔：在銅板上通過激光打孔獲得1000*1000的點陣凹坑，如圖2所示，點陣直徑是1mm，在銅板上撒上顆粒，晃動銅板，使顆粒在凹坑的位置，之后在激光打孔設備上在每個點陣處的顆粒碳化硅表面開5μm的小孔。

5、熱解碳高溫氧化熱處理：將上述樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下，加熱至850℃，保溫5小時，去掉熱解碳層，如圖3所示。

6、真空浸漬清除鐵球核芯：將真空浸漬機的真空抽至-0.18Bar，通過真空浸漬將鹽酸抽到放置樣品的燒杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重復上述步驟，重復3-4次，最后將樣品通過超聲波清洗并干燥后，獲得碳化硅空心微球，如圖4所示。

7、空心陶瓷微球清洗：將制備好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

實施例2碳化硼空心陶瓷微球的制備

具體工藝步驟如下：

1、核芯準備：選擇直徑500μm鐵球作為核芯。經丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

2、熱解碳層制備：在高溫流化床化學氣相沉積裝置中通入氬氣，裝入上述準備好的鐵球，升溫至950℃，通入乙炔和氬氣(體積比為1:9)的混合氣，沉積速率8μm/min。之后升溫至1250℃，通入丙烯和氬氣的混合氣(體積比為5:5)，沉積速率4μm/min，制備致密熱解碳層。

3、碳化硼層制備：沉積爐溫度升至1200℃，通入甲烷、氯化硼、氫氣，沉積速率0.5μm/min，獲得碳化硼層。

4、激光打孔：在銅板上通過激光打孔獲得1000*1000的點陣凹坑，點陣直徑是1mm，在銅板上撒上顆粒，晃動銅板，使顆粒在凹坑的位置，之后在激光打孔設備上在每個點陣處的顆粒碳化硼表面開5μm的小孔。

5、熱解碳高溫氧化熱處理：將上述樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下，加熱至550℃，保溫5小時，去掉熱解碳層。

6、真空浸漬清除鐵球核芯：將真空浸漬機的真空抽至-0.18Bar，通過真空浸漬將鹽酸抽到放置樣品的燒杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重復上述步驟，重復3-4次，最后將樣品通過超聲波清洗并干燥后，獲得碳化硼空心微球。

7、空心微球清洗：將制備好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

實施例3碳化鋯空心陶瓷微球的制備

具體工藝步驟如下：

1、核芯準備：選擇直徑500μm銅球作為核芯。經丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

2、熱解碳層制備：在高溫流化床化學氣相沉積裝置中通入氬氣，裝入上述準備好的銅球，升溫至950℃，通入乙炔和氬氣(體積比為1:9)的混合氣，沉積速率8μm/min。之后升溫至1250℃，通入丙烯和氬氣的混合氣(體積比為5:5)，沉積速率4μm/min，制備致密熱解碳層。

3、碳化鋯層制備：沉積爐溫度升至1400℃，通入甲烷、氯化鋯、氫氣，沉積速率0.5μm/min，獲得碳化鋯層。

4、激光打孔：在銅板上通過激光打孔獲得1000*1000的點陣凹坑，點陣直徑是1mm，在銅板上撒上顆粒，晃動銅板，使顆粒在凹坑的位置，之后在激光打孔設備上在每個點陣處的顆粒碳化鋯表面開10μm的小孔。

5、熱解碳高溫氧化熱處理：將上述樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下，加熱至650℃，保溫5小時，去掉熱解碳層。

6、真空浸漬清除銅球核芯：將真空浸漬機的真空抽至-0.18Bar，通過真空浸漬將硝酸抽到放置樣品的燒杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重復上述步驟，重復3-4次，最后將樣品通過超聲波清洗并干燥后，獲得碳化鋯空心微球。

7、空心微球清洗：將制備好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

實施例4ZrC/SiC復合空心陶瓷微球的制備

具體工藝步驟如下：

1、核芯準備：選擇直徑500μm鐵球作為核芯。經丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

2、熱解碳層制備：在高溫流化床化學氣相沉積裝置中通入氬氣，裝入上述準備好的鐵球，升溫至950℃，通入乙炔和氬氣(體積比為1:9)的混合氣，沉積速率8μm/min。之后升溫至1250℃，通入丙烯和氬氣的混合氣(體積比為5:5)，沉積速率4μm/min，制備致密熱解碳層。

3、碳化鋯層制備：沉積爐溫度升至1400℃，通入甲烷、氯化鋯、氫氣，沉積速率0.5μm/min，獲得碳化鋯層。

4、碳化硅層制備：沉積爐溫度升至1500℃，通入氫氣和三氯甲基硅烷(MTS)的混合氣，沉積速率0.3μm/min，獲得碳化硅層。

5、激光打孔：在銅板上通過激光打孔獲得1000*1000的點陣凹坑，點陣直徑是1mm，在銅板上撒上顆粒，晃動銅板，使顆粒在凹坑的位置，之后在激光打孔設備上在每個點陣處的顆粒碳化硅表面開10μm的小孔。

6、熱解碳熱處理：將上述樣品置于管式爐中，在空氣氣氛下，加熱至550℃，保溫5小時，去掉熱解碳層。

7、真空浸漬清除鐵球核芯：將真空浸漬機的真空抽至-0.18Bar，通過真空浸漬將鹽酸抽到放置樣品的燒杯中，浸泡2h，在干燥箱中干燥后重復上述步驟，重復3-4次，最后將樣品通過超聲波清洗并干燥后，獲得ZrC/SiC空心微球。

8、空心微球清洗：將制備好的空心陶瓷微球依次在丙酮、去離子水和乙醇超聲波清洗后，在干燥箱烘干。

以上所述的，僅為本發明的較佳實施例，并非用以限定本發明的范圍，本發明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據本發明申請的權利要求書及說明書內容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發明專利的權利要求保護范圍。本發明未詳盡描述的均為常規技術內容。