一種納米片團聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池材料領域，特別涉及一種鎳鈷錳酸鋰前驅體及其制備方法。
背景技術：
：鋰離子電池由于具有比容量高、循環性能優越、且無記憶效應等諸多優點，成為一種新型綠色二次電池。鋰離子電池已經廣泛應用于各種便攜式電子產品，例如手機、筆記本、相機等。近年來隨著電動汽車市場的興起，鋰離子電池在EV、xEV等領域也有著廣泛的應用前景。隨著鋰電市場需求的日益擴大，對鋰離子電池的性能也提出了更高的需求，如高容量、高功率、高安全性等。鋰離子電池的性能很大程度上取決于鋰離子電池正極材料的性能，商業化的鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰。鎳鈷錳酸鋰由于具有克容量高、電壓高等優點被廣泛應用在數碼產品、儲能、動力等領域。鎳鈷錳酸鋰由鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰經過混合、煅燒制備，因此鎳鈷錳氫氧化物的顆粒尺寸、形貌、結構對鎳鈷錳酸鋰的形貌、尺寸、結構會產生直接影響。開發高性能的鎳鈷錳氫氧化物對鎳鈷錳酸鋰的研發和生產具有重要的指導意義。鎳鈷錳氫氧化物一般由鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和氨水絡合，然后與氫氧化鈉溶液共沉淀反應，通過控制pH、氨量等形成類球形氫氧化物。發明專利CN201210525623.1公開了鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅體的制備方法，但并未針對該方法中調節不同工藝會導致不同一次顆粒產生進行描述，也未對不同形貌的一次顆粒前驅體會對正極材料的性能產生何種影響進行研究。發明專利CN105731553A、CN105355907A同樣采用共沉淀法制備前驅體，分別闡述了一次顆粒為晶族狀前驅體及年輪式結構前驅體的對正極材料性能的影響，但這些專利中采用的特定顆粒形貌的前驅體，其容量、倍率性能及循環性能并未獲得顯著提升和改善。如何深化對鎳鈷錳氫氧化物前驅體的一次顆粒形貌及制備工藝的研究，提高其工藝的產業化應用水平，對提升鋰電正極材料的性能有重要的現實意義。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，克服以上
背景技術：
中提到的不足和缺陷，提供一種產品性能更優、一致性更好、電化學性能更好的納米片團聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅體，還相應提供一種工藝效率更高、產品穩定性好的前述鎳鈷錳酸鋰前驅體的制備方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種納米片團聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅體，所述鎳鈷錳酸鋰前驅體的分子式為NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，所述鎳鈷錳酸鋰前驅體的晶體內部生長方式呈六方納米片堆積，該六方納米片的邊長為200-500nm，厚度為70-200nm；該六方納米片團聚二次顆粒的粒度D10≥6μm，該六方納米片團聚二次顆粒的粒度D50＝9-15μm，該六方納米片團聚二次顆粒的粒度D90≤30μm。上述的鎳鈷錳酸鋰前驅體，優選的，所述鎳鈷錳酸鋰前驅體的001晶面半峰寬為0.2-0.4。前述晶面半峰寬的控制充分反應出本發明所制備的產品結晶性能較優，而且晶面半峰寬的控制對產品的批次穩定性還具有指導作用。上述的鎳鈷錳酸鋰前驅體，優選的，所述鎳鈷錳酸鋰前驅體的分子式為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。我們的研究表明，不同的鎳、鈷、錳元素計量比，在反應體系中的成核效果、絡合效果均會表現出差異性；對應的制備工藝及條件也會表現出不一致，經過我們反復的實驗對比分析，最終特別優選該Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體，這不僅有利于反應過程中的成核和絡合，而且工藝條件控制更加簡便，操作更加方便。上述的鎳鈷錳酸鋰前驅體，優選的，所述鎳鈷錳酸鋰前驅體的振實密度為1.8-2.4g/cm3，比表面積4-10m2/g，松密密度1.6-2.2g/cm3，S含量為1000-1800ppm。作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的鎳鈷錳酸鋰前驅體的制備方法，包括以下步驟：(1)按照所述NixCoyMnz(OH)2化學式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為1-2mol/l的可溶性混合鹽水溶液；同時準備強堿溶液和氨水；(2)向一反應釜中加入氨水作為反應釜底液，然后通過添加強堿溶液將反應釜底液的pH調節至11-12；(3)向上述步驟(2)后的反應釜中充入氮氣，開啟攪拌裝置；(4)將上述配置好的可溶性混合鹽水溶液、強堿溶液、氨水加入到反應釜中進行攪拌反應；反應過程中反應體系的pH控制在11-12；(5)隨著反應進料的持續進行，反應生成的細顆粒逐步長大，細顆粒球形度逐步完善，在反應一段時間后，使前期不合格料循環泵入反應釜作為下次啟釜的晶種，溢流料進行陳化；(6)陳化結束后進行壓濾，同時加入堿性洗滌液進行洗滌；堿性洗滌液優選采用質量分數為2.4％-3.2％的氫氧化鈉溶液，同時優選控制堿性洗滌液的溫度為60℃-70℃；(7)堿性洗滌液洗滌完畢后，再用純水洗滌，直至洗水pH＜10(優選pH＜9.5)，然后將洗滌后的物料進行烘干(例如優選110℃烘干使烘干物料水分小于1％)，過篩(可優選進行325目篩網篩分)，保存即可。上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中，反應釜底液的pH調節至11.3-11.4；所述步驟(4)中，反應釜體系的pH控制在11.3-11.4；所述強堿溶液為8-10mol/l的氫氧化鈉溶液；強堿溶液的進料流量以保證反應體系的pH值為控制標準。上述的制備方法，優選的，所述氨水的濃度為10-13mol/l，所述步驟(2)中，反應釜底液中氨的濃度為12-14g/l；所述步驟(4)中，攪拌反應全程控制反應體系中的氨濃度在12-14g/l。上述的制備方法，優選的，所述步驟(3)中，開啟攪拌裝置前使反應釜底液沒過反應釜中的攪拌槳，且攪拌裝置的輸出功率控制在0.8-1.0kw；所述步驟(4)中，攪拌反應全程控制反應釜溫度為60℃-70℃。上述的制備方法，優選的，所述步驟(4)中，對反應釜的進料位置進行布設，使反應釜中可溶性混合鹽水溶液的進料口與強堿溶液和氨水的進料口位置相對；同時強堿溶液和氨水合并進料。上述的制備方法，優選的，所述步驟(4)中，通過控制可溶性混合鹽水溶液、強堿溶液和氨水的進料流量使反應釜內物料停留時間保持在4-5h；所述步驟(5)中，反應一段時間是指反應時間至少在10h，且檢測到的二次顆粒團聚體的粒徑尺寸D50為9-15μm。與現有技術相比，本發明的優點在于：1.本發明提供了一種由六方納米片堆積團聚的二次顆粒前驅體，六方納米片邊長200-500nm，厚度70-200nm，本發明在制備六方納米片單晶的基礎上，采用共沉淀法制備了由六方納米片團聚形成的二次顆粒前驅體，二次顆粒團聚體粒度更大；2.本發明利用顆粒剖面SEM分析納米片團聚的二次顆粒前驅體的內部生長方式，發現其內部呈片堆積方式生長，該前驅體燒結后內部疏松，二次顆粒內部與外部形貌一致，更利于鋰離子的脫出與嵌入，對材料的倍率性能提升有重要意義(參見表1)；本發明還改進了現有前驅體的制備工藝，通過控制攪拌功率同時控制料液在反應釜內反應時間，同時采用氨堿合并進料的方式，進行獨特的進料位置設計，使反應釜內物料的接觸方式區別于普通工藝，使反應釜內混合鹽水溶液與強堿、氨同時接觸，在pH和高氨含量反應體系下，使成核和生長的方式獨特，制備得到獨特的納米片團聚二次顆粒前驅體，同時為后續制備得到高能量密度且倍率性能優良的正極材料提供了新的路徑。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明實施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒粒度分布圖。圖2為本發明實施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。圖3為本發明實施例1制得的Ni0.8Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。圖4為本發明實施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。圖5為本發明實施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。圖6為本發明實施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的剖面在50000倍電鏡下的示意圖。圖7為本發明實施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的001晶面XRD圖。圖8為對比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒粒度分布圖。圖9為對比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。圖10為對比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。圖11為對比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。圖12為對比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。圖13為對比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的剖面在20000倍電鏡下的示意圖。圖14為對比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒001晶面XRD圖。圖15為本發明實施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒粒度分布圖。圖16為本發明實施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在50000倍電鏡下的示意圖。圖17為本發明實施例2制得的Ni0.8Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在10000倍電鏡下的示意圖。圖18為本發明實施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在5000倍電鏡下的示意圖。圖19為本發明實施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒在1000倍電鏡下的示意圖。圖20為本發明實施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的剖面在50000倍電鏡下的示意圖。圖21為本發明實施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2顆粒的001晶面XRD圖。具體實施方式為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。實施例1：一種如圖1-圖7所示本發明的納米片團聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅體，該鎳鈷錳酸鋰前驅體的分子式為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；該鎳鈷錳酸鋰前驅體的晶體內部生長方式呈六方納米片堆積，其一次顆粒的六方納米片邊長為350-450nm，厚度為80-120nm，該六方納米片團聚二次顆粒的粒度D10＝6.37μm，D50＝11.95μm，D90＝21.39μm(參見圖1)。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅體的001晶面半峰寬F001＝0.28(參考圖7)，如圖6所示，顆粒剖面顯示晶體內部呈六方片堆積。該鎳鈷錳酸鋰前驅體的振實密度為2.3g/cm3，比表面積為4.16m2/g，松密密度1.78g/cm3，S含量＝1014ppm。上述本實施例的鎳鈷錳酸鋰前驅體的制備方法，包括以下步驟：(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化學式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為2mol/l的可溶性金屬混合鹽水溶液；同時準備10mol/l的氫氧化鈉溶液和13mol/l的氨水；(2)向一反應釜中加入準備的氨水作為反應釜底液，使反應釜底液中的氨濃度控制在13g/L，然后通過蠕動泵泵入10mol/l的氫氧化鈉溶液，將反應釜底液的pH調節至11.3；同時使反應釜底液沒過反應釜攪拌裝置的攪拌槳；(3)向上述步驟(2)后的反應釜中充入氮氣，開啟攪拌裝置；使反應釜的攪拌輸出功率控制在0.8kw；(4)對反應釜的進料位置進行布設，使反應釜中可溶性混合鹽水溶液的進料口與氫氧化鈉溶液和氨水的進料口位置相對，同時氫氧化鈉溶液和氨水合并進料；利用蠕動泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水加入到反應釜中進行攪拌反應；攪拌反應全程控制反應釜溫度為60℃，控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進料流量為120ml/min；氨水的進料流量控制在12ml/min；反應過程中反應體系的氨含量保持在13g/l，pH控制在11.3，氫氧化鈉溶液的進料流量以保證反應體系的pH值為控制標準；(5)隨著反應進料的持續進行，反應生成的細顆粒逐步長大，細顆粒球形度逐步完善，反應過程中用激光粒度測試儀每2h測一次漿料粒度，當檢測到反應釜內二次顆粒團聚體粒度達到目標粒徑尺寸D50為10-12μm時，收集合格料；在反應10h后，使前期不合格料通過循環泵循環泵入反應釜作為下次啟釜的晶種，溢流的合格料流入陳化釜中進行陳化處理；(6)收集到的合格物料陳化結束后利用板框壓力機進行壓濾，同時加入質量分數為2.4％的氫氧化鈉溶液進行洗滌，同時控制洗滌液的溫度為60℃；(7)堿性洗滌液洗滌完畢后，再用純水洗滌，直至洗水pH＜9.5，然后將洗滌后的物料在110℃下進行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料進行325目篩網篩分，密封保存。對比例1：采用以下方法制備對比例的高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅體材料：(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化學式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為2mol/l的可溶性金屬混合鹽水溶液；同時準備10mol/l的氫氧化鈉溶液和13mol/l的氨水；(2)向一反應釜中加入準備的氨水作為反應釜底液，使反應釜底液中的氨濃度控制在3-4g/L，然后通過蠕動泵泵入10mol/l的氫氧化鈉溶液，將反應釜底液的pH調節至11.2-11.3；同時使反應釜底液沒過反應釜攪拌裝置的攪拌槳；(3)向上述步驟(2)后的反應釜中充入氮氣，開啟攪拌裝置；使反應釜的攪拌輸出功率控制在0.6-0.8kw；(4)對反應釜的進料位置進行布設，使反應釜中可溶性混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液和氨水成120°角分開進料，利用蠕動泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水加入到反應釜中進行攪拌反應；攪拌反應全程控制反應釜溫度為60℃，控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進料流量為120ml/min；氨水的進料流量控制在12ml/min；反應過程中反應體系的氨含量保持在3-4g/l，pH控制在11.2-11.3，氫氧化鈉溶液的進料流量以保證反應體系的pH值為控制標準；通過控制可溶性混合鹽水溶液、強堿溶液和氨水的進料流量使反應釜內物料停留時間保持在4-5h；(5)隨著反應進料的持續進行，反應生成的細顆粒逐步長大，細顆粒球形度逐步完善，反應過程中用激光粒度測試儀每2h測一次漿料粒度，當檢測到反應釜內二次顆粒團聚體粒度達到目標粒徑尺寸D50為10-12μm時，收集合格料；在反應10h后，使前期不合格料通過循環泵循環泵入反應釜作為下次啟釜的晶種，溢流的合格料流入陳化釜中進行陳化處理；(6)收集到的合格物料陳化結束后利用板框壓力機進行壓濾，同時加入質量分數為2.4％的氫氧化鈉溶液進行洗滌，同時控制洗滌液的溫度為60℃；(7)堿性洗滌液洗滌完畢后，再用純水洗滌，直至洗水pH＜9.5，然后將洗滌后的物料在110℃下進行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料進行325目篩網篩分，密封保存。本對比例制備得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驅體如圖7-圖12所示，一次顆粒為薄板層狀，二次顆粒團聚體粒度D10＝6.64μm，D50＝11.6μm，D90＝21.88μm(參見圖8)，振實密度＝2g/cm3，松裝密度＝1.84g/cm3，S＝2039ppm，比表面＝4.29m2/g，F001＝0.53(參見圖14)，顆粒剖面呈碎片堆積(參見圖13)。實施例2：一種如圖15-圖21所示本發明的納米片團聚二次顆粒的鎳鈷錳酸鋰前驅體，該鎳鈷錳酸鋰前驅體的分子式為Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；該鎳鈷錳酸鋰前驅體的晶體內部生長方式呈六方納米片堆積，其一次顆粒的六方納米片邊長為300nm，厚度為80-100nm，該六方納米片團聚二次顆粒的粒度，D10＝6.85μm，D50＝11.53μm，D90＝19.51μm(參見圖15)。該高鎳型鎳鈷錳酸鋰前驅體的001晶面半峰寬F001＝0.4(參考圖21)，如圖20所示，顆粒剖面顯示晶體內部呈六方片堆積。該鎳鈷錳酸鋰前驅體的振實密度為2.2g/cm3，比表面積為5.14m2/g，松密密度1.73g/cm3，S含量＝1125ppm。上述本實施例的鎳鈷錳酸鋰前驅體的制備方法，包括以下步驟：(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化學式中金屬元素的摩爾比配制金屬離子總濃度為1.5mol/l的可溶性金屬混合鹽水溶液；同時準備8mol/l的氫氧化鈉溶液和13mol/l的氨水；(2)向一反應釜中加入準備的氨水作為反應釜底液，使反應釜底液中的氨濃度控制在12g/L，然后通過蠕動泵泵入10mol/l的氫氧化鈉溶液，將反應釜底液的pH調節至11.4；同時使反應釜底液沒過反應釜攪拌裝置的攪拌槳；(3)向上述步驟(2)后的反應釜中充入氮氣，開啟攪拌裝置；使反應釜的攪拌輸出功率控制在0.8kw；(4)對反應釜的進料位置進行布設，使反應釜中可溶性混合鹽水溶液的進料口與氫氧化鈉溶液和氨水的進料口位置相對，同時氫氧化鈉溶液和氨水合并進料；利用蠕動泵將上述配置好的可溶性金屬混合鹽水溶液、氫氧化鈉溶液、氨水加入到反應釜中進行攪拌反應；攪拌反應全程控制反應釜溫度為65℃，控制可溶性金屬混合鹽水溶液的進料流量為110ml/min；氨水的進料流量控制在12ml/min；反應過程中反應體系的氨含量保持在12g/l，pH控制在11.4，氫氧化鈉溶液的進料流量以保證反應體系的pH值為控制標準；通過控制可溶性混合鹽水溶液、強堿溶液和氨水的進料流量使反應釜內物料停留時間保持在4-5h；(5)隨著反應進料的持續進行，反應生成的細顆粒逐步長大，細顆粒球形度逐步完善，反應過程中用激光粒度測試儀每2h測一次漿料粒度，當檢測到反應釜內二次顆粒團聚體粒度達到目標粒徑尺寸D50為10-12μm時，收集合格料；在反應10h后，使前期不合格料通過循環泵循環泵入反應釜作為下次啟釜的晶種，溢流的合格料流入陳化釜中進行陳化處理；(6)收集到的合格物料陳化結束后利用板框壓力機進行壓濾，同時加入質量分數為2.4％的氫氧化鈉溶液進行洗滌，同時控制洗滌液的溫度為60℃；(7)堿性洗滌液洗滌完畢后，再用純水洗滌，直至洗水pH＜9.5，然后將洗滌后的物料在110℃下進行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料進行325目篩網篩分，密封保存。對以上實施例1、2及對比例1制備的產品在同等測試條件下的倍率性能進行對比分析，結果如下表1所示。表1：實施例及對比例制備的產品倍率性能對比分析項目0.5C/0.2C1C/0.2C2C/0.2C5C/0.2C實施例195.5％92.5％90.4％88％實施例295.2％92.3％89.2％87％對比例194.2％91.3％88.2％86.5％由上表1可見，本發明制備的產品，其倍率性能要明顯優于對比例制備的產品，更要優于市場上的常規產品。當前第1頁1 2 3