本發明屬于能源材料領域，具體涉及一種電容器的介質材料及其制備方法。
背景技術：
電容器是在電子設備中大量使用的電子元件之一，其使用面廣、用量大、不可取代。隨著電子技術的飛速發展，如以手機、平板顯示、汽車電子等為代表的新型電子產品的涌現與發展，給電容器的發展帶來了良好的機遇。作為電容器的重要組成部分多層陶瓷電容器(Multi-layer Ceramic Capacitor，縮寫為MLCC)，具有體積小、絕緣電阻高、電感低等諸多優點而備受青睞。特別適合提高電路組裝密度，縮小整機體積，這使得MLCC成為用量最大、發展較快的一種元件。隨著電器和電子設備的小型化、高性能的快速發展，這些設備中使用的多層陶瓷電容器也面臨小尺寸和高可靠想要求。為了實現更小尺寸和更大容量，這就要求多層陶瓷電容器的介質層厚度越來越薄。薄層化趨勢要求MLCC介質層在滿足現有性能的條件下，同時保持高可靠性。作為較常用的一種介質材料X5R型多層陶瓷電容器，同樣面臨著挑戰。
許多專利文獻涉及的MLCC介質材料雖然滿足X5R特性要求，但是在高溫高壓負荷下壽命短，不能滿足特定產品性能。為了提高薄層X5R產品的高溫負荷壽命，本文通過采用向水熱合成鈦酸鋇產品中添加氧化錫為主成分，采用醋酸鹽為主要添加物，可以增加添加物與主成分原子級別的混合，使得介質瓷料微觀結構更加均勻，有利于提高產品可靠性。另外，在保證不破壞原有產品性能的前提下，添加納米玻璃有效降低燒結溫度。最終獲得薄層高可靠性的X5R型介質材料，適合于還原氣氛中燒結，燒結溫度1200-1280℃。利用該介質材料制備的多層陶瓷電容器介電常數≥3500，溫度特性符合美國EIA標準的X5R特性；且高溫負荷可靠性在150℃施加50V/um的直流電壓時的平均壽命在48h以上。
技術實現要素：
本發明的目的就是針對現有技術存在的缺陷，提供一種使用鎳電極符合X5R特性具有高可靠性的多層陶瓷電容器用薄介質材料。
本發明的另一目的是提出所述介質的制備方法。
本發明的第三個目的是提出含有所述介質材料的電容器。
實現本發明目的的具體技術方案為：
一種X5R型多層陶瓷電容器用薄介質材料，由主成分和輔助添加劑組成，所述主成分為BaTi(1-x)CrxO3，0.005<x≤0.05，以主成分100摩爾計，輔助添加劑添加量為0.32～5.6摩爾，所述輔助添加劑為醋酸鹽、過渡金屬氧化物和玻璃粉；所述醋酸鹽為Mn(Ac)2、Mg(Ac)2、稀土元素的醋酸鹽中的一種或多種。
其中，所述主成分的粒徑為150～300nm。
優選地，所述醋酸鹽為0.01-0.6摩爾的Mn(Ac)2、0.1～2.0摩爾的Mg(Ac)2，以及0.1-2.0摩爾的選自Y(Ac)3、Ho(Ac)3、Er(Ac)3、Yb(Ac)3、Gd(Ac)3、Dy(Ac)3中的一種或幾種的醋酸鹽。
優選地，所述過渡金屬氧化物添加量為0.01～0.4摩爾，選自WO3、V2O5、MoO3中的一種或幾種。
優選地，所述玻璃粉為CaO、SiO2、ZnO、BaO、B2O3混合而得，以下式表示：
gCaO+hSiO2+iZnO+jBaO+kB2O3，
其中摩爾系數g、h、i、j、k滿足如下關系：以mol％計，g+h+i+j+k＝100，0≤g≤25，50≤h≤80，10≤i≤25，5≤j≤15，5≤k≤20。玻璃粉的粒徑為30～100nm，添加量為0.1～0.6摩爾。
本發明還提供所述X5R型多層陶瓷電容器用薄介質材料的制備方法，包括步驟：
(1)制備主成分：采用水熱法制備BaTiO3，將BaTiO3與氧化鉻入到氧化鋯為研磨介質的球磨罐中，球磨、烘干、過篩、煅燒；
(2)玻璃粉的制備：CaO、SiO2、ZnO、BaO、B2O3加入到氧化鋯為研磨介質的球磨罐中進行球磨，然后烘干、過篩、玻璃化燒結，燒結后物料進行砂磨分散至粒徑為30～100nm；
(3)將主成分、輔助添加劑，然后將混合物加入到氧化鋯為研磨介質的球磨罐中進行球磨；
(4)球磨后的漿料調節其pH值至6.5-8.5，然后漿料進行噴霧干燥，干燥后的粉體進行煅燒；
(5)過篩后的混合物加入氧化鋯磨介的球磨罐中，球磨后進行干燥、過篩。
進一步地，所述步驟(1)中，控制0.996<Ba/Ti≤1.002水熱法制備BaTiO3；在所述球磨罐中加入去離子水，控制料：水＝1:1.0-1.5；烘干后過60目～80目篩，所述煅燒的溫度為800-1050℃。
其中，所述步驟(2)中，向所述球磨罐中加入去離子水，控制料：水＝1:1～1.5，球磨3～5小時，烘干、過60目～80目篩，所述玻璃化的燒結溫度為1100～1250℃，保溫時間為2h。
其中，所述步驟(3)中，向所述球磨罐中加入去離子水，控制料：水＝1:1.3～1.8，球磨2～4小時。
其中，所述步驟(4)中，用氨水、碳酸氫鈉、碳酸鉀中的一種調節pH值至6.5-8.5。步驟(4)中，所述煅燒的溫度為650-850℃，將煅燒后產品過60目～80目篩；
所述步驟(5)中，所述球磨罐中加入去離子水，控制料：水＝1：1.3～1.8進行分散，球磨2～4小時后進行干燥、過60目～80目篩。
含有本發明所述X5R型多層陶瓷電容器用薄介質材料的電容器。
本發明的有益效果在于：
本發明提出的介質材料的溫度穩定性好，可靠性高。以鈦酸鉻鋇為主要成分，配方中引入添加劑多采用水溶性的醋酸鹽，這樣更加有利于添加劑與主成分在原子級別的混合。從而解決了現有介質材料中以氧化物為主要添加劑與主成分存在混合不均勻而導致產品可靠性差的難題。配方中加入玻璃粉可以有效降低產品的燒結溫度，提高產品燒結致密性。各種添加物使介質材料滿足X5R特性；引入的稀土元素可以提高介質材料的抗還原性。
利用本發明的配方和工藝，可以獲得薄層高可靠性的X5R型介質材料。利用該介質材料制備的多層陶瓷電容器，適合于還原氣氛中燒結，燒結溫度1200-1280℃。利用該介質材料制備的多層陶瓷電容器介電常數≥3500，溫度特性符合美國EIA標準的X5R特性；且高溫負荷可靠性在150℃施加50V/um的直流電壓時的平均壽命在48h以上。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
一種薄層高可靠X5R型多層陶瓷電容器用介質材料及其制備方法，采用水熱法生產的鈦酸鋇，添加氧化鉻為主成分，控制輔助添加劑粉體的粒徑及其在煅燒過程中在晶粒的擴散速率，使添加劑與主成分能夠混合均勻，獲得均一的晶格結構，產品MLCC可靠性高，符合X5R標準。
該介質瓷料主成分100摩爾BaTi(1-x)CrxO3(0.005<x≤0.05)，輔助添加劑主要選用醋酸鹽：0.01-0.6摩爾Mn(Ac)2、0.1-2.0摩爾的Mg(Ac)2、0.1-2.0摩爾選自Y(Ac)3、Ho(Ac)3、Er(Ac)3、Yb(Ac)3、Gd(Ac)3、Dy(Ac)3中的至少一種或幾種化合物，0.01-0.4摩爾選自WO3、V2O5、MoO3中的至少一種或幾種化合物。玻璃粉粒徑約30-100nm，組成物包括CaO、SiO2、ZnO、BaO、B2O3。
以下通過實施例的具體工藝進行說明。如無特別說明，實施例中的手段均為本領域技術人員已知的技術手段。
實施例1：
介質材料的制備方法，按照下述步驟進行：
(1)采用水熱法制備主成分BaTiO3，其中Ba/Ti＝1。將BaTiO3與氧化鉻按照x＝0.01加入到氧化鋯為研磨介質的球磨罐中，加入去離子水(料：水＝1:1.3)進行混合，球磨5小時，烘干、過篩(60目或80目)、煅燒(800-1050℃)，以備后續混合使用。
(2)玻璃粉的制備方法：稱取CaO、SiO2、ZnO、BaO、B2O3按摩爾比例5：65：10：10：10混合。混合后加入到氧化鋯磨介的球磨罐中，加入去離子水(料：水＝1:1.2)進行混合，球磨4小時，烘干、過80目篩、玻璃化(燒結溫度1200℃，保溫2h)，煅燒后物料進行砂磨分散至粒徑為30-100nm。
(3)將BaTi(1-x)CrxO3，輔助添加劑Mn(Ac)2、Mg(Ac)2，Y(Ac)3、Ho(Ac)3、V2O5、玻璃粉按摩爾比例100：0.2：0.2：1.2：0.8：0.1：0.2混合(材料混合配比見表1)。然后將混合物加入到氧化鋯磨介的球磨罐中，加入去離子水(料：水＝1：1.6)進行混合，球磨3小時。
(4)球磨后的漿料用氨水調節其pH值至7.5，調整后漿料進行噴霧干燥。干燥后的粉體進行煅燒(煅燒溫度為850℃)。將煅燒后產品過80目篩。
(5)過篩后的混合物加入氧化鋯磨介的球磨罐中，加入去離子水(料：水＝1：1.6)進行分散，球磨3小時后進行干燥、過80目篩，獲得MLCC介質材料。
實施例2
原料的配比見表1。
步驟(1)中，球磨罐中料：水＝1:1.5，過60目篩，煅燒溫度為1000℃。
步驟(2)中，球磨罐中料：水＝1:1.4，燒結溫度為1200℃，保溫2h。
步驟(3)中，球磨罐中料：水＝1：1.8，球磨3小時。
步驟(4)煅燒溫度為750℃。將煅燒后產品過60目篩。
步驟(5)球磨罐中料：水＝1：1.7，球磨3小時后進行干燥、過60目篩。
其他操作同實施例1。
實施例3～13
原料的配比見表1。制備方法同實施例1。
表1介質材料成分表
試驗例
將實施例1-13介質材料經過分散制成漿料，把漿料通過流延機制成介質生坯膜片，通過絲網印刷機在膜片表面上印刷鎳電極漿料。根據設計層數，疊層膜片、印刷電極，交替印刷內電極的介質薄膜，形成生坯疊層片。在1200-1280℃的還原氣氛中燒結成陶瓷體。
將燒結成的陶瓷體兩端封上Cu端電極，在保護氣氛中燒端，獲得多層陶瓷電容器MLCC。制成MLCC試樣介質厚度1.5μm，介質層數300，規格0402。
試樣的介電性能測試：1KHz和1V的條件下利用電橋測量出電容和損耗，根據電容和絲網系數計算出介電常數；100V和25℃條件下利用絕緣電阻儀TH2683測試絕緣電阻IR，測試時間60s；-55℃到+85℃的范圍內，利用溫度特性系數(TCC)試驗箱測量各溫度點的電容，以25℃的電容為基準按照公式(△C/C25)計算出各溫度下電容的變化率。結果見表2。
表2 MLCC介電性能表
從表2可以看出，本發明鎳電極X5R型MLCC介質材料的多層陶瓷電容器，在-55℃～85℃溫度特性符合EIA X5R標準，介電常數≥3500，具有良好的絕緣電阻，在150℃施加50V/um的直流電壓時的平均壽命在48h以上。
盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。對本領域技術人員來說，從本專利公開內容及常識直接導出或聯想到的一些變形，或現有技術的替代，以及特征的等效變化或修飾，都能實現本專利描述的功能和效果，均屬本專利保護范圍。