一種限域催化制備中空石墨烯納米球的方法與流程

本發明涉及納米材料的技術領域，具體地指一種限域催化制備中空石墨烯納米球的方法。

背景技術：

2004年俄羅斯的兩位物理學家，Andrei Geim和Kostya Novoselov通過使用膠帶剝離方法獲得了單層石墨烯，自那以后石墨烯引起人們廣泛的興趣。石墨烯是一種由碳原子SP²雜化組成六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度2D碳材料，其他維度的碳材料如碳納米管、富勒烯和石墨等都可以看成石墨烯的衍生物。由于單層石墨烯不容易獲得，一般認為由碳原子所構成的具有幾個原子層(通常小于10層)的晶體都可視為石墨烯。石墨烯具有較高的比表面積(2630m²/g)，優越的導電性(200-3000S/cm)，可調帶寬以及高的機械強度，這些特點使得石墨烯在儲能、催化和環境保護等領域有著廣闊的應用前景。

石墨烯的制備方法主要有：化學氣相沉積法(CVD)、電弧放電法、機械剝離法、氧化剝離石墨還原法、SiC外延生長法等。通常這些方法制備出來的石墨烯結構大部分是以片狀或帶狀形式存在，而中空球狀石墨烯的制備采用CVD方法還比較困難。中國專利公開號CN102120573B中公開了一種石墨烯納米球的制備方法，其采用微波輻射下反應的方法得到石墨烯納米球附著的石墨，然后通過分散離心制備得到石墨烯納米球，該方法制備出來的石墨烯納米球的直徑為100nm-500nm。Jae-Young Choi等人報道了一種采用單質鎳顆粒為模板、多元醇為碳源，通過高溫碳化合成了多層石墨烯納米球。該方法制備出來的石墨烯納米球直徑比較大在100-200nm(ACS Nano，2012，6(8)，6803-6811)。

目前，制備的中空石墨烯納米球工藝存在如下不足：(1)借助硬模板技術，需要將模板制備出來，然后再進行包覆碳處理并需要在高溫下進行石墨化處理，最后要將模板刻蝕掉，增加工藝復雜度和原料成本；(2)化學氣相沉積法(CVD)技術工藝復雜，需要干凈的操作環境，成本較高，不適宜大規模生產；(3)目前制備的中空石墨烯納米球直徑較大(100-200nm)，限制了中空石墨烯納米球的應用范圍。

技術實現要素：

本發明的目的就是要提供一種限域催化制備中空石墨烯納米球的方法，該制備方法通過共沉淀插層反應制備無機/有機層狀復合物，然后在惰性氣氛下進行碳化限域催化石墨化，最后將無機金屬刻蝕掉得到中空石墨烯納米球，所制備的中空石墨烯納米球的直徑為4-25nm，而且該制備方法工藝簡單、適用于工業化大規模生產，而且通過選擇不同表面活性劑，可以得到不同雜原子摻雜的中空石墨烯。

為實現上述目的，本發明所提供的一種限域催化制備中空石墨烯納米球的方法，其特征在于，包括如下步驟：先將二價金屬鹽、表面活性劑、沉淀劑充分溶解于溶劑中，取得混合液；再將混合液加熱后回流冷凝攪拌，取得懸濁液；接著將懸濁液經過抽濾處理，取濾餅干燥后研成粉末；然后將粉末經過碳化處理，取得黑色粉末；最后將黑色粉末經過酸刻蝕處理，得到呈黑色粉末狀的中空結構石墨烯納米球。

進一步地，所述二價金屬鹽、表面活性劑、沉淀劑的添加量按摩爾之比為二價金屬鹽：表面活性劑：沉淀劑＝1：2-5：3-5。

進一步地，所述溶劑為蒸餾水或者蒸餾水與乙醇按體積比為2-3:1的混合液。

進一步地，所述混合液先加熱至90-120℃，再回流冷凝攪拌2-12h，得到懸濁液。

進一步地，所述碳化處理具體步驟為：將粉末置入管式爐中，在惰性氣體下，從室溫升溫至600-1000℃，并保持2-10h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末。

進一步地，所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣中的一種。

進一步地，所述酸刻蝕處理具體步驟為：將黑色粉末置入濃度為3-10mol/L鹽酸溶液中，在60-100℃下反應24-48h，再冷卻至室溫，然后經過抽濾處理，取濾餅用水多次洗滌直至濾液pH＝6.8-7.2，最后在溫度為60-80℃的條件下干燥10-24h，得到呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。

進一步地，所述二價金屬鹽選自亞鐵鹽、銅鹽、鎳鹽或鈷鹽中的一種；其中，所述亞鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或者多種；所述銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅中的一種或者多種。所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或者多種；所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的一種或者多種；

進一步地，所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉、正辛胺、十二胺中的一種或者多種。

再進一步地，所述沉淀劑選自尿素、氫氧化鉀、氫氧化鈉、六次甲基四胺、氯化銨中的一種。

更進一步地，所述的限域催化制備中空石墨烯納米球的方法，具體包括如下步驟：

1)反應物的溶解：

先將二價金屬鹽、表面活性劑、沉淀劑按摩爾之比為二價金屬鹽：表面活性劑：沉淀劑＝1：2-5：3-5充分溶解于溶劑中，取得混合液；

其中，所述二價金屬鹽選自亞鐵鹽、銅鹽、鎳鹽或鈷鹽中的一種或多種；其中，所述亞鐵鹽選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或者多種；所述銅鹽選自氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅中的一種或者多種；所述鎳鹽選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或者多種；所述鈷鹽選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷或醋酸鈷中的一種或者多種；所述表面活性劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磷酸鈉、十二烷基磺酸鈉、正辛胺、十二胺中的一種或者多種；所述沉淀劑選自尿素、氫氧化鉀、氫氧化鈉、六次甲基四胺、氯化銨中的一種；

2)回流冷凝和抽濾處理：

將步驟1)所得的混合液先加熱至90-120℃，再回流冷凝攪拌2-12h，得到懸濁液，接著將懸濁液經過抽濾處理，取濾餅干燥后研成粉末；

3)碳化處理：

將步驟2)所得粉末置入管式爐中，在惰性氣體下，從室溫升溫至600-1000℃，并保持2-24h，自然冷卻至室溫，得到黑色粉末；

4)酸刻蝕處理：

將步驟3)所得的黑色粉末置入濃度為3-10mol/L鹽酸溶液中，在60-100℃下攪拌反應24-48h，再冷卻至室溫，然后經過抽濾處理，取濾餅用水多次洗滌直至濾液的pH＝6.8-7.2，最后在溫度為60-80℃的條件下干燥10-24h，得到呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

其一，本發明的制備方法通過共沉淀反應將表面活性劑原位插層進入層狀金屬化合物層間，得到一種無機/有機層狀結構復合物；接著在高溫條件下對層間表面活性劑進行碳化，并借助層狀化合物中的金屬(如鐵、鈷、鎳)對層板間的表面活性劑碳化得到的無定形碳進行限域催化石墨化處理，最后將金屬化合物刻蝕掉，得到中空結構的石墨烯納米球；相比傳統硬模板法和化學氣相沉積(CVD)，該制備方法工藝簡單，無需制備模板，既降低了原料生產的成本，又避免了對環境造成污染，適用于工業化大規模生產。

其二，本發明得到的中空石墨烯納米球大小和石墨烯層數可控，通過控制碳化溫度和不同表面活性劑可以獲得尺寸在4-25nm的中空石墨烯納米球以及石墨烯層數在4-6層，因此屬于少層石墨烯，石墨烯的比表面積和導電性都較多層(7-10層)石墨烯可以有所提高；由于得到的中空石墨烯尺寸較小，當填充一些非導電性材料(如硫粉)時候，可以更好地將其分散填充到這些孔中，提升材料的導電性；此外，防止顆粒團聚形成很大顆粒，避免處于內部更深層的材料得不到有效利用。

其三，在應用領域方面，得到的中空石墨烯納米球可以作為電池或電容器的電極材料或添加劑，提升容量和倍率性能，比如由于得到石墨烯納米球直徑較小，可以作為硫載體，應用于鋰硫電池中，由于孔徑較小，所以相對于比較大的中空球來說可以減少鋰離子擴散到內部硫的距離，提升電池性能；另外，由于中空石墨烯納米球具有多空性質，還可以用應用于污染物吸附等領域。

其四，由于有機物中還有雜原子(如氮、硫、磷等元素)，所以最終得到的石墨烯是具有雜原子摻雜的，雜原子的摻雜可以改善石墨烯的潤濕性和導電性能；另外雜原子可以作為“錨”，與一些金屬產生強相互作用，特別是一些貴金屬催化劑，降低其在高溫下團聚的可能性；在儲能領域，雜原子可以與電解液離子發生氧化還原反應，對于超級電容器可以進一步提升比電容，對于鋰硫電池可以吸附多硫化鋰，抑制穿梭效應等。

附圖說明

圖1為實施例1制備的中空石墨烯納米球的掃描電子顯微鏡照片；

圖2為實施例1制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片；

圖3為實施例2制備的中空石墨烯納米球的掃描電子顯微鏡照片；

圖4為實施例2制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片；

圖5為實施例3制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片；

圖6為實施例4制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片；

圖7為實施例5制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片；

圖8為實施例6制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片；

圖9為實施例7制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片；

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1：

將0.0025mol的氯化鎳、0.0025mol硫酸鎳、0.015mol六次甲基四胺和0.02mol的十二烷基硫酸鈉溶于50mL水中，并轉移至100mL燒瓶中，在90℃下回流冷凝攪拌12h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氮氣的保護下(氮氣流量50mL/min)，從室溫升溫至600℃，并在此溫度下保持5h。自然冷卻至室溫，得到黑色的樣品粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入3mol/L的鹽酸50mL，在60℃下攪拌48h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至pH＝6.8-7.2，將濾餅在60℃下干燥24h，最終制備出黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。

將上述制備的中空石墨烯納米球經掃描電鏡和透射電鏡表征，掃描電鏡測試的方法為：將粉末樣品粘附在碳導電膠上，在真空鍍膜儀上進行噴金60s，然后進行掃描電鏡測試，電壓10kV，放大倍率為200k倍。

透射電鏡測試的方法為：將樣品分散于無水乙醇溶液中，超聲分散后，滴于干凈的銅網上，待干燥完畢后進行透射電鏡觀察。

圖1為上述制備的中空石墨烯納米球的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖1中可以清楚看到石墨烯納米球的顆粒，而且相互排列在一起。圖2為上述制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片(TEM)，從圖2中可以清楚看到球狀結構且為中空結構，中空石墨烯納米球的直徑約為4-5nm，球殼由5-6層單層石墨烯組成。

實施例2：

將0.005mol的醋酸鎳、0.015mol氫氧化鉀和0.01mol的十二烷基磷酸鈉溶于50mL水中，并轉移至100mL燒瓶中，在95℃下回流冷凝攪拌12h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氮氣氛圍下，從室溫升溫至700℃，并在此溫度下保持4h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入5mol/L的鹽酸50mL，攪拌48h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在80℃下干燥10h，最終呈黑色粉末狀的中空結構石墨烯納米球。

將上述制備的中空石墨烯納米球經掃描電鏡和透射電鏡表征，描電鏡測試的方法為：將粉末樣品粘附在碳導電膠上，在真空鍍膜儀上進行噴金60s，然后進行掃描電鏡測試，電壓10kV，放大倍率為110k倍。透射電鏡測試的方法為：將樣品分散于無水乙醇溶液中，超聲分散后，滴于干凈的銅網上，待干燥完畢后進行透射電鏡觀察。

圖3為上述制備的石墨烯納米球的掃描電子顯微鏡照片(SEM)，從圖3中可以發現中空石墨烯納米球顆粒分明且緊密聯系在一起；圖4為上述制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片(TEM)，從圖4中可以看到中空石墨烯納米球的直徑約為20nm，外面的石墨烯殼層數在4-5層。

實施例3：

將0.005mol的硝酸鈷、0.015mol氯化銨和0.01mol的十二烷基苯磺酸鈉、0.01mol的十二烷基磺酸鈉溶于50mL水中，并轉移至100mL燒瓶中，在100℃下回流冷凝攪拌12h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氮氣氛圍下，從室溫升溫至700℃，并在此溫度下保持10h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入10mol/L的鹽酸80mL，攪拌48h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至濾液pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在60℃下干燥24h，最終呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。

將上述制備的中空石墨烯納米球經透射電鏡表征，透射電鏡測試的方法為：將樣品分散于無水乙醇溶液中，超聲分散后，滴于干凈的銅網上，待干燥完畢后進行透射電鏡觀察。

圖5為上述制備得到的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片，從圖5中可以看到中空石墨烯納米球的直徑約為25nm，外面的石墨烯殼層數在5-6層。

實施例4：

將0.005mol的氯化鈷和0.005mol硫酸鈷、0.005mol醋酸鈷、0.045mol氫氧化鉀和0.015mol的十二烷基磷酸鈉、0.015mol十二烷基硫酸鈉溶于50mL水中，并轉移至100mL燒瓶中，在100℃下回流冷凝攪拌12h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氮氣氛圍下，從室溫升溫至700℃，并在此溫度下保持2h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入6mol/L的鹽酸70mL，攪拌48h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至濾液pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在60℃下干燥16h，最終得到呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。

將上述制備的中空石墨烯納米球經透射電鏡表征，透射電鏡測試的方法為：將樣品分散于無水乙醇溶液中，超聲分散后，滴于干凈的銅網上，待干燥完畢后進行透射電鏡觀察。

圖6為上述制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片，從圖6中可以看到中空石墨烯納米球的直徑約為25nm，且相互堆落在一起。

實施例5：

將0.01mol硝酸銅、0.01mol硫酸銅、0.1mol氫氧化鈉和0.05mol的十二烷基磷酸鈉溶于50mL水中，并轉移至100mL燒瓶中，在100℃下攪拌10h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氮氣氛圍下，從室溫升溫至900℃，并在此溫度下保持3h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入6mol/L的鹽酸溶液50mL，攪拌24h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至濾液pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在60℃下干燥24h，最終呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。

將上述制備的中空石墨烯納米球經透射電鏡表征，透射電鏡測試的方法為：將樣品分散于無水乙醇溶液中，超聲分散后，滴于干凈的銅網上，待干燥完畢后進行透射電鏡觀察。

圖7為上述制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片，從圖7中可以看到中空石墨烯納米球的直徑約為10nm，外面的石墨烯殼層數在4-6層。

實施例6：

將0.01mol的醋酸銅、0.04mol尿素和0.05mol的正辛胺溶于50mL水與20mL乙醇混合溶液中，并轉移至100mL燒瓶中，在100℃下回流冷凝攪拌2h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氮氣氛圍下，從室溫升溫至1000℃，并在此溫度下保持5h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入50mL濃鹽酸，攪拌48h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至濾液pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在60℃下干燥24h，最終得到呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。

將上述制備的中空石墨烯納米球經透射電鏡表征，透射電鏡測試的方法為：將樣品分散于無水乙醇溶液中，超聲分散后，滴于干凈的銅網上，待干燥完畢后進行透射電鏡觀察。

圖8為上述制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片，從圖8中可以看到中空石墨烯納米球的直徑約為20nm。

實施例7：

將0.01mol氯化銅、0.005mol硫酸銅、0.005mol硝酸銅、0.06mol氫氧化鉀和0.075mol的十二胺溶于50mL水和20mL無水乙醇溶液中，并轉移至100mL燒瓶中，在120℃下回流冷凝攪拌12h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氬氣氛圍下，從室溫升溫至900℃，并在此溫度下保持5h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入50mL濃鹽酸，攪拌24h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌，得到的濾餅在60℃下干燥18h，最終得到呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。

將上述制備的中空石墨烯納米球經透射電鏡表征，透射電鏡測試的方法為：將樣品分散于無水乙醇溶液中，超聲分散后，滴于干凈的銅網上，待干燥完畢后進行透射電鏡觀察。

圖9為上述制備的中空石墨烯納米球的透射電子顯微鏡照片，從圖9中可以看到中空石墨烯納米球的直徑約為20nm，且相互堆落在一起。

實施例8：

將0.005mol氯化亞鐵、0.005mol硫酸亞鐵、0.03mol六次甲基四胺和0.02mol十二胺和0.02mol正辛胺溶于50mL水和20mL無水乙醇溶液中，并轉移至100mL燒瓶中，在90℃下攪拌10h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氬氣氛圍下，從室溫升溫至800℃，并在此溫度下保持3h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入50mL濃鹽酸，攪拌24h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌，得到的濾餅在80℃下干燥10h，最終得到呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。該條件下得到的石墨烯納米球直徑在20nm。

實施例9:

將0.01mol醋酸鎳、0.005mol氯化鎳、0.005mol硫酸鎳、0.1mol氫氧化鉀和0.03mol十二烷基磷酸鈉、0.03mol十二烷基苯磺酸鈉溶于50mL水中，并轉移至100mL燒瓶中，在95℃下回流冷凝攪拌5h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氮氣氛圍下，從室溫升溫至700℃，并在此溫度下保持5h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入10mol/L的鹽酸50mL，攪拌48h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在80℃下干燥10h，最終呈黑色粉末狀的中空結構石墨烯納米球。得到的石墨烯納米球平均直徑為10nm。

實施例10:

將0.01mol氯化亞鐵、0.04mol尿素、0.01mol十二烷基磷酸鈉、0.02mol十二烷基苯磺酸鈉和0.02mol十二烷基磺酸鈉溶于50mL水中，并轉移至100mL燒瓶中，在95℃下回流冷凝攪拌12h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氮氣氛圍下，從室溫升溫至600℃，并在此溫度下保持10h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入3mol/L的鹽酸50mL，攪拌36h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在80℃下干燥24h，最終呈黑色粉末狀的中空結構石墨烯納米球。該條件下制備得到的中空石墨烯納米球平均直徑在15nm。

實施例11:

將0.01mol的醋酸鎳、0.005mol氯化鎳、0.005mol硫酸鎳、0.1mol氫氧化鉀和0.03mol的十二烷基磷酸鈉、0.03mol十二烷基苯磺酸鈉溶于50mL水中，并轉移至100mL燒瓶中，在90℃下回流冷凝攪拌8h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氬氣氛圍下，從室溫升溫至900℃，并在此溫度下保持4h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入6mol/L的鹽酸50mL，攪拌24h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在80℃下干燥10h，最終呈黑色粉末狀的中空結構石墨烯納米球。該條件下制備的中空石墨烯納米球平均直徑在20nm。

實施例12：

將0.005mol的硫酸鈷、0.005mol氯化鈷0.015mol六次甲基四胺和0.01mol的正辛胺、0.01mol十二胺和0.01mol的十二烷基磺酸鈉溶于50mL水和20mL無水乙醇的混合溶液中，并轉移至100mL燒瓶中，在100℃下回流冷凝攪拌6h。冷卻至室溫后，將上述懸濁液進行抽濾，室溫下干燥24h。將干燥后的粉末，放入管式爐中，在氦氣氛圍下，從室溫升溫至1000℃，并在此溫度下保持2h。自然冷卻至室溫后，得到黑色粉末。將此黑色粉末放入100mL燒杯中，加入10mol/L的鹽酸80mL，攪拌48h。之后，抽濾，并多次用蒸餾水洗滌直至濾液pH＝6.8-7.2，得到的濾餅在80℃下干燥16h，最終呈黑色粉末狀的中空石墨烯納米球。該條件得到的中空石墨烯納米球的平均直徑為5nm。

以上所述，僅為本發明的具體實施方式，應當指出，任何熟悉本領域的技術人員在本發明所揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。