本發(fā)明涉及一種非氧化物陶瓷材料的制備技術，具體是涉及一種采用熱聚反應制備的高溫非氧化物共晶超細粉末的方法。
背景技術：
非氧化物陶瓷材料近幾十年取得了很大的發(fā)展，極大地推動了現代高新科技的進步，在人類社會進步的歷程中有著巨大的促進作用，對經濟和國防建設做出了不可磨滅的貢獻，非氧化物陶瓷的化學組成不含氧，目前，非氧化物陶瓷主要包括碳化物陶瓷和氮化物陶瓷，其中碳化物陶瓷主要有碳化硅陶瓷、碳化鈦陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化鎢陶瓷、碳化鋯陶瓷、碳化釩陶瓷、碳化鉻陶瓷等；氮化物陶瓷主要有氮化硼陶瓷、氮化鋁陶瓷、氮化鈦和氮化硅陶瓷等。非氧化物陶瓷原子間主要是以共價鍵結合在一起，因而賦予了其較高的硬度、模量、抗蠕變、抗氧化、耐腐蝕等基本性能，同時非氧化物陶瓷還有許多特殊電學、光學、生物化學性能，如導電性、導熱性、鐵電性、壓電性等。正因如此，非氧化物陶瓷具有很多氧化物陶瓷所不具有的特殊性能，適用于各種特殊用途的功能、結構材料，使用量正日益增多，適用范圍也在不斷擴大。近二十年來，非氧化物陶瓷的發(fā)展異常迅速，目前已經滲透到各個尖端科技領域，并有不斷擴大的趨勢。例如，空間技術、航海開發(fā)、電子技術、國防科技、無損檢測、廣播電視等領域中正在不斷涌現出性能優(yōu)良的非氧化物陶瓷。
非氧化物陶瓷的制備工藝主要有反應燒結、熱壓燒結、熱等靜壓；反應燒結制備陶瓷體，燒結時幾乎沒有收縮，能得到復雜的形狀，但其密度低，強度低，耐腐蝕性差，只能制備普通環(huán)境下使用的陶瓷體；熱壓燒結用較少的助劑就能使得陶瓷體致密化，強度、耐腐蝕性都很好，但只能制造簡單的形狀，且燒結助劑使高溫強度降低；熱等靜壓結合了反應燒結和熱壓燒結的優(yōu)點，但由于該工藝使用的設備昂貴，且對熱等靜壓前的胚體要求嚴格，待燒胚體前處理工藝復雜，不適用于工業(yè)制備。
技術實現要素：
本發(fā)明的目的是提供一種熱聚反應制備高溫非氧化物共晶超細粉末的方法，不僅制備工藝簡單，且制備的陶瓷體熱膨脹系數小、導熱性優(yōu)良、硬度大、耐磨、強度高，產品適用廣泛，制備工藝適于工業(yè)生產。
本發(fā)明的技術方案如下：
一種熱聚反應制備高溫非氧化物共晶超細粉末的方法：
1.氮化硅粉體制備：將氮化硅和燒結助劑按質量比為100:0.5-3的比例放入氮化硅球磨罐中，球料比為15-25:1，填充量為20-30%，再加入固液比為100g：1ml的乙醇溶液，以200-300rpm/min的速率下球磨25-45min后,過濾，濾渣放入球磨罐中，加入與上述等體積的乙醇溶液，重復球磨3-4次后過濾烘干，濾渣放入石墨模具中，在機械壓力為8-25MPa、氮氣壓力為3-7MPa、溫度為1875℃-2245℃，保溫時間為30-45h的條件下燒結，燒結結束后以每分鐘15℃-20℃的降溫速率降至1500±5℃，保溫5-7h后，自然降溫至室溫，球磨粉碎至粒徑小于10微米后，得氮化硅粉體，備用；
2.超細復合體粉體制備：以有機先驅體混合物作為溶質溶于甲苯溶液中，并加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），超聲攪拌混合30-45min，按體積比先驅體混合物：甲苯：MBA為10:2-5:1-2；混合后的溶液轉移至反應釜中，180-260℃下保溫進行溶劑熱反應3-5h，再冷卻至室溫，150℃下蒸餾后，殘留物經過濾、干燥、球磨至粒徑小于10微米后，在氮氣壓力為2-5MPa、溫度為1300-1800℃條件下，熱解2-4h后，得超細復合體粉體，備用；
3.高溫非氧化物共晶超細粉末的制備：將上述所得的氮化硅粉體、超細復合粉體加入氮化硅球磨罐中，并加入鈦粉、鉻粉，球料比為15-25:1，填充量為20-30%，以200-300rpm/min的速率下球磨15-25min后，將混合粉料轉移至反應釜中，抽至真空度為-0.1MPa后，通入氮氣，使得反應釜壓力為1-1.5MPa,以每分鐘5-10℃的升溫速率升至1000±5℃，保溫2-3h后，繼續(xù)通入氮氣，使得反應釜壓力為10-12MPa，以每分鐘15-20℃的升溫速率升至1980℃-2350℃，保溫反應10-15h后，以15℃/min的速率降溫至1200℃，保溫30-45min后，再自然降至室溫，得本發(fā)明產品。
其中，所述的燒結助劑為MgSiN2。
其中，有機先驅體混合物為體積比1:1的聚碳硅烷和聚硼氮烷或含有鋯元素的有機聚體混合物。
其中，鈦粉的添加量為碳化硅粉體與超細復合粉體總質量的3-7%，粒徑小于10微米。
其中，鉻粉的添加量為碳化硅粉體與超細復合粉體總質量的2-5%，粒徑小于10微米。
本發(fā)明的優(yōu)點是：
1、本發(fā)明通過采用熱聚制備復合粉體，再與氮化硅反應制備共晶陶瓷粉，解決了反應燒結復合陶瓷材料密度低，熱壓燒結高溫強度差等缺點，有效提高了產品的致密度及強度；
2、本發(fā)明采用特殊的溫度控制曲線，制備的共晶陶瓷粉末具有熱膨脹系數小、抗熱震性能好、高溫蠕變小等優(yōu)點，使得產品使用范圍更廣；
3.本發(fā)明的制備工藝簡單，產品性能穩(wěn)定，適合工業(yè)生產。
具體實施方式
實施例1
一種熱聚反應制備高溫非氧化物共晶超細粉末的方法：
1.氮化硅粉體制備：將氮化硅和MgSiN2按質量比為100:0.5的比例放入氮化硅球磨罐中，球料比為15:1，填充量為30%，再加入固液比為100g：1ml的乙醇溶液，以300rpm/min的速率下球磨25min后,過濾，濾渣放入球磨罐中，加入與上述等體積的乙醇溶液，重復球磨3次后過濾烘干，濾渣放入石墨模具中，在機械壓力為25MPa、氮氣壓力為7MPa、溫度為1875℃，保溫時間為45h的條件下燒結，燒結結束后以每分鐘15℃的降溫速率降至1500±5℃，保溫5h后，自然降溫至室溫，球磨粉碎至粒徑小于10微米后，得氮化硅粉體，備用；
2.超細復合體粉體制備：以體積比1:1的聚碳硅烷和聚硼氮烷混合物作為溶質溶于甲苯溶液中，并加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），超聲攪拌混合45min，按體積比先驅體混合物：甲苯：MBA為10:2:1；混合后的溶液轉移至反應釜中，260℃下保溫進行溶劑熱反應3h，再冷卻至室溫，150℃下蒸餾后，殘留物經過濾、干燥、球磨至粒徑小于10微米后，在氮氣壓力為2MPa、溫度為1800℃條件下，熱解2h后，得超細復合體粉體，備用；
3.高溫非氧化物共晶超細粉末的制備：將上述所得的氮化硅粉體、超細復合粉體加入氮化硅球磨罐中，并加入1-10微米的鈦粉、鉻粉，添加量分別為氮化硅粉體與超細復合粉體總質量的3%和5%，球料比為25:1，填充量為30%，以200rpm/min的速率下球磨25min后，將混合粉料轉移至反應釜中，抽至真空度為-0.1MPa后，通入氮氣，使得反應釜壓力為1.5MPa,以每分鐘10℃的升溫速率升至1000±5℃，保溫3h后，繼續(xù)通入氮氣，使得反應釜壓力為10MPa，以每分鐘20℃的升溫速率升至1980℃，保溫反應15h后，以15℃/min的速率降溫至1200℃，保溫30min后，再自然降至室溫，得本發(fā)明產品。
實施例2
一種熱聚反應制備高溫非氧化物共晶超細粉末的方法：
1.氮化硅粉體制備：將氮化硅和MgSiN2按質量比為100:3的比例放入氮化硅球磨罐中，球料比為25:1，填充量為20%，再加入固液比為100g：1ml的乙醇溶液，以200rpm/min的速率下球磨45min后,過濾，濾渣放入球磨罐中，加入與上述等體積的乙醇溶液，重復球磨4次后過濾烘干，濾渣放入石墨模具中，在機械壓力為8MPa、氮氣壓力為3MPa、溫度為2245℃，保溫時間為30h的條件下燒結，燒結結束后以每分鐘20℃的降溫速率降至1500±5℃，保溫7h后，自然降溫至室溫，球磨粉碎至粒徑小于10微米后，得氮化硅粉體，備用；
2.超細復合體粉體制備：以體積比1:1的聚碳硅烷和含有鋯元素的有機聚體混合物作為溶質溶于甲苯溶液中，并加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），超聲攪拌混合30min，按體積比先驅體混合物：甲苯：MBA為10:5:2；混合后的溶液轉移至反應釜中，180℃下保溫進行溶劑熱反應5h，再冷卻至室溫，150℃下蒸餾后，殘留物經過濾、干燥、球磨至粒徑小于10微米后，在氮氣壓力為5MPa、溫度為1300℃條件下，熱解4h后，得超細復合體粉體，備用；
3.高溫非氧化物共晶超細粉末的制備：將上述所得的氮化硅粉體、超細復合粉體加入氮化硅球磨罐中，并加入1-10微米的鈦粉、鉻粉，添加量分別為氮化硅粉體與超細復合粉體總質量的7%和2%，球料比為15:1，填充量為20%，以300rpm/min的速率下球磨15min后，將混合粉料轉移至反應釜中，抽至真空度為-0.1MPa后，通入氮氣，使得反應釜壓力為1MPa,以每分鐘5℃的升溫速率升至1000±5℃，保溫2h后，繼續(xù)通入氮氣，使得反應釜壓力為12MPa，以每分鐘15℃的升溫速率升至2350℃，保溫反應10h后，以15℃/min的速率降溫至1200℃，保溫45min后，再自然降至室溫，得本發(fā)明產品。
實施例3
一種熱聚反應制備高溫非氧化物共晶超細粉末的方法：
1.氮化硅粉體制備：將氮化硅和MgSiN2按質量比為100:2的比例放入氮化硅球磨罐中，球料比為20:1，填充量為25%，再加入固液比為100g：1ml的乙醇溶液，以250rpm/min的速率下球磨30min后,過濾，濾渣放入球磨罐中，加入與上述等體積的乙醇溶液，重復球磨3次后過濾烘干，濾渣放入石墨模具中，在機械壓力為15MPa、氮氣壓力為5MPa、溫度為2000℃，保溫時間為35h的條件下燒結，燒結結束后以每分鐘18℃的降溫速率降至1500±5℃，保溫6h后，自然降溫至室溫，球磨粉碎至粒徑小于10微米后，得氮化硅粉體，備用；
2.超細復合體粉體制備：以體積比1:1的聚碳硅烷和聚硼氮烷混合物作為溶質溶于甲苯溶液中，并加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），超聲攪拌混合40min，按體積比先驅體混合物：甲苯：MBA為10:3:1.5；混合后的溶液轉移至反應釜中，210℃下保溫進行溶劑熱反應4h，再冷卻至室溫，150℃下蒸餾后，殘留物經過濾、干燥、球磨至粒徑小于10微米后，在氮氣壓力為4MPa、溫度為1500℃條件下，熱解3h后，得超細復合體粉體，備用；
3.高溫非氧化物共晶超細粉末的制備：將上述所得的氮化硅粉體、超細復合粉體加入氮化硅球磨罐中，并加入1-10微米的鈦粉、鉻粉，添加量分別為氮化硅粉體與超細復合粉體總質量的5%和3%，球料比為20:1，填充量為25%，以250rpm/min的速率下球磨20min后，將混合粉料轉移至反應釜中，抽至真空度為-0.1MPa后，通入氮氣，使得反應釜壓力為1MPa,以每分鐘8℃的升溫速率升至1000±5℃，保溫2h后，繼續(xù)通入氮氣，使得反應釜壓力為11MPa，以每分鐘17℃的升溫速率升至2150℃，保溫反應13h后，以15℃/min的速率降溫至1200℃，保溫40min后，再自然降至室溫，得本發(fā)明產品。
實施例4
1.氮化硅粉體制備：將氮化硅放入氮化硅球磨罐中，球料比為20:1，填充量為25%，再加入固液比為100g：1ml的乙醇溶液，以250rpm/min的速率下球磨30min后,過濾，濾渣放入球磨罐中，加入與上述等體積的乙醇溶液，重復球磨粉碎至粒徑小于10微米后，得氮化硅粉體，備用；
2.超細復合體粉體制備：以體積比1:1的聚碳硅烷和聚硼氮烷混合物作為溶質溶于甲苯溶液中，并加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），超聲攪拌混合35min，按體積比先驅體混合物：甲苯：MBA為10:4:1；混合后的溶液轉移至反應釜中，220℃下保溫進行溶劑熱反應4h，再冷卻至室溫，150℃下蒸餾后，殘留物經過濾、干燥、球磨至粒徑小于10微米后，在氮氣壓力為3MPa、溫度為1450℃條件下，熱解3h后，得超細復合體粉體，備用；
3.高溫非氧化物共晶超細粉末的制備：將上述所得的氮化硅粉體、超細復合粉體加入氮化硅球磨罐中，并加入1-10微米的鈦粉、鉻粉，添加量分別為氮化硅粉體與超細復合粉體總質量的4%和4%，球料比為20:1，填充量為20%，以230rpm/min的速率下球磨15min后，將混合粉料轉移至反應釜中，抽至真空度為-0.1MPa后，通入氮氣，使得反應釜壓力為1.5MPa,以每分鐘10℃的升溫速率升至1000±5℃，保溫3h后，繼續(xù)通入氮氣，使得反應釜壓力為12MPa，以每分鐘15℃的升溫速率升至2250℃，保溫反應10h后，以15℃/min的速率降溫至1200℃，保溫45min后，再自然降至室溫，得產品。
實施例5
一種熱聚反應制備高溫非氧化物共晶超細粉末的方法：
1.氮化硅粉體制備：將氮化硅和MgSiN2按質量比為100:2.5的比例放入氮化硅球磨罐中，球料比為25:1，填充量為25%，再加入固液比為100g：1ml的乙醇溶液，以300rpm/min的速率下球磨35min后,過濾，濾渣放入球磨罐中，加入與上述等體積的乙醇溶液，重復球磨4次后過濾烘干，濾渣放入石墨模具中，在機械壓力為18MPa、氮氣壓力為5MPa、溫度為1950℃，保溫時間為35h的條件下燒結，燒結結束后以每分鐘20℃的降溫速率降至1500±5℃，保溫5h后，自然降溫至室溫，球磨粉碎至粒徑小于10微米后，得氮化硅粉體，備用；
2.將氮化硼、碳化硅分別用球墨罐粉碎至粒徑小于10微米后，得粉體，備用；
3.高溫非氧化物共晶超細粉末的制備：將上述所得的氮化硅粉體、氮化硼粉體、碳化硅粉體加入氮化硅球磨罐中，并加入1-10微米的鈦粉、鉻粉，添加量分別為碳化硅粉體、氮化硼粉體、氮化硅粉體總質量的4%和4%，球料比為20:1，填充量為25%，以250rpm/min的速率下球磨20min后，將混合粉料轉移至反應釜中，抽至真空度為-0.1MPa后，通入氮氣，使得反應釜壓力為1MPa,以每分鐘10℃的升溫速率升至1000±5℃，保溫3h后，繼續(xù)通入氮氣，使得反應釜壓力為10MPa，以每分鐘20℃的升溫速率升至2100℃，保溫反應15h后，以15℃/min的速率降溫至1200℃，保溫45min后，再自然降至室溫，得產品。
實施例6
1.氮化硅粉體制備：將氮化硅和MgSiN2按質量比為100:1.5的比例放入氮化硅球磨罐中，球料比為15:1，填充量為25%，再加入固液比為100g：1ml的乙醇溶液，以250rpm/min的速率下球磨45min后,過濾，濾渣放入球磨罐中，加入與上述等體積的乙醇溶液，重復球磨4次后過濾烘干，濾渣放入石墨模具中，在機械壓力為20MPa、氮氣壓力為5MPa、溫度為2100℃，保溫時間為30h的條件下燒結，燒結結束后以每分鐘15℃的降溫速率降至1500±5℃，保溫6h后，自然降溫至室溫，球磨粉碎至粒徑小于10微米后，得氮化硅粉體，備用；
2.超細復合體粉體制備：以體積比1:1的聚碳硅烷和含有鋯元素的有機聚體混合物作為溶質溶于甲苯溶液中，并加入N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），超聲攪拌混合45min，按體積比先驅體混合物：甲苯：MBA為10:3:1；混合后的溶液轉移至反應釜中，250℃下保溫進行溶劑熱反應4h，再冷卻至室溫，150℃下蒸餾后，殘留物經過濾、干燥、球磨至粒徑小于10微米后，在氮氣壓力為4MPa、溫度為1450℃條件下，熱解2h后，得超細復合體粉體，備用；
3.高溫非氧化物共晶超細粉末的制備：將上述所得的氮化硅粉體、超細復合粉體加入氮化硅球磨罐中，并加入1-10微米的鈦粉、鉻粉，添加量分別為碳化硅粉體、氮化硼粉體、氮化硅粉體總質量的5%和3%，球料比為20:1，填充量為25%，以270rpm/min的速率下球磨25min后，將混合粉料轉移至反應釜中，抽至真空度為-0.1MPa后，通入氮氣，使得反應釜壓力為12MPa,以每分鐘10℃的升溫速率升至2300℃，保溫18h后，以15℃/min的速率降溫至室溫，得產品。
實施例7
1.氮化硅粉體制備：將氮化硅放入氮化硅球磨罐中，球料比為20:1，填充量為25%，再加入固液比為100g：1ml的乙醇溶液，以250rpm/min的速率下球磨30min后,過濾，濾渣放入球磨罐中，加入與上述等體積的乙醇溶液，重復球磨粉碎至粒徑小于10微米后，得氮化硅粉體，備用；
2.將氮化硼、碳化硅分別用球墨罐粉碎至粒徑小于10微米后，得粉體，備用；
3.將上述所得的氮化硅粉體、氮化硼粉體、碳化硅粉體加入氮化硅球磨罐中，并加入1-10微米的鈦粉、鉻粉，添加量分別為碳化硅粉體、氮化硼粉體、氮化硅粉體總質量的4%和4%，球料比為20:1，填充量為25%，以250rpm/min的速率下球磨20min后，將混合粉料轉移至反應釜中，抽至真空度為-0.1MPa后，通入氮氣，使得反應釜壓力為1MPa,以每分鐘10℃的升溫速率升至1000±5℃，保溫3h后，繼續(xù)通入氮氣，使得反應釜壓力為10MPa，以每分鐘20℃的升溫速率升至2100℃，保溫反應15h后，以15℃/min的速率降溫至1200℃，保溫45min后，再自然降至室溫，得產品。
實施例8
分別取20g實施例1-7所制備的粉體，放入3cm×20cm 的模具中，100MPa壓力下壓制成待測試樣，分別測量各試樣的熱膨脹系數、蠕變率、抗壓強度、抗熱震性能；
其中，熱膨脹系數采用熱膨脹系數測試儀進行測量；蠕變率采用蠕變測試儀進行測量；對待測試樣在1800℃，常壓氮氣保護條件下燒結20h后，采用拉伸強度測試儀對其抗壓強度進行測量；采用烏克蘭GEKONT公司研制的L5型超大尺寸EB-PVD沉積設備制備膜基一體化鎳基合金薄板材料，涂層材料分別采用實施例1-7制備的粉末材料，基體材料為鎳基高溫合金，涂層厚度為10微米，待測薄板裁剪成30mm×30mm正方形，放入一個金屬卡槽中，試樣背面點焊接一個熱電偶，試樣
采用氧乙炔焰在涂層表面正面加熱，當溫度達到900℃后，將加熱試樣在溫度為25℃的水中冷卻，之后用電吹風吹干，照相觀測，如無裂紋或涂層脫落，重新加熱，來回往復，其熱震性能以不出現宏觀裂紋或涂層脫落的循環(huán)次數表示；
所記錄數據如下表：
得出結論：實施例7制備的陶瓷粉末工藝，原料均未經過本發(fā)明工藝處理，共晶粉末采用本發(fā)明工藝，實施例1-3為本發(fā)明提供的制備工藝，實施例4及實施例5制備的陶瓷粉末工藝，原料僅采用單一處理，實施例6雖然原料采用本發(fā)明處理工藝處理，但共晶粉末制備時的條件不在本發(fā)明范圍內，分析上述記錄的數據，可得出，采用本發(fā)明制備工藝能夠得到具有熱膨脹系數小、高溫蠕變小、抗壓及抗熱震性能強的非氧化物陶瓷粉體，其中實施例3為最優(yōu)選方案。