一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶及其制備方法與流程

本發明涉及新型納米形貌的納米晶材料及控制合成領域，尤其涉及異質結構的納米晶體材料，具體涉及一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶及其制備方法；所述納米晶材料可應用于光熱轉換，光催化降解染料等領域。

背景技術：

具有中空微反應腔結構的納米晶，是一種很重要的納米晶體材料，能夠為異相催化、催化有機合成、藥物緩釋、電化學電池等提供發生化學反應的微反應腔，進而在這些方面有廣泛的應用價值，是目前納米材料合成制備中的熱點課題。首先，具有中空微反應腔結構的納米晶在催化方面的應用非常廣泛，如用于光熱轉換，光催化降解染料，光催化合成，選擇性催化氧化或還原，鋰離子電池電極材料，鈉離子電池電極材料，藥物緩釋材料等。近年來，由于此種結構的內核與外層之間具有空腔可以作為微型反應器，很多新型催化劑被設計為此種結構以提高催化反應的選擇性。此類納米晶的中空微反應腔結構也可以通過設計其外殼的孔道大小等手段，使得只有部分分子或者反應中間體可以進入微納反應器從而提高反應的選擇性，這種結構的催化劑的設計和合成也吸引了廣大催化化學工作者的興趣。

現階段研究中，合成具有中空微反應腔結構的納米晶的方法主要是直接在空心結構生長或通過在形成核殼結構的基礎上對外層進行修飾或處理來形成，另一個常見的合成方法是通過在構建核殼結構的過程中引入中間層，最后通過熱分解或腐蝕等手段方式移除中間層從而形成微反應腔。這些方法的制備過程十分繁瑣，且制備得到的納米晶體不具備良好的結晶性，嚴重制約獲得的中空微反應腔結構的納米晶的應用。尤其是目前報道的此類納米晶主要是氧化物/氧化物，金屬/氧化物異質納米晶，更多種類型的金屬/半導體，氧化物/半導體結構的納米晶很匱乏，但是這些組合產生的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶在催化、儲能、不同性能耦合、表面等離子體效應等應用方面具有很大的潛在應用價值。因此如何能提供一種新的，通用的，普適性的制備具有中空微反應腔結構的金屬/半導體，金屬氧化物/半導體異質納米晶的方法，具有很重要的應用價值。

技術實現要素：

針對現有技術存在的缺陷，本發明提供了一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶(包括金屬/半導體，金屬氧化物/半導體組合)及其普適性制備方法，該方法操作簡單，并可以通過調控制備條件，獲得不同組合、微反應腔結構可調的的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶。

本發明提供了一種新的制備具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的方法，該方法能夠在此類納米晶合成領域具有普遍適用性，利用本發明所述的制備方法制備得到的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶能夠在光催化降解染料、催化合成、氧還原催化、藥物緩釋、電化學儲能等領域具有廣泛的應用價值。

本發明采用的技術方案為：

一種中空核殼結構的半導體基異質納米晶的制備方法，所述制備方法包括以下步驟中的(1)或者(1)、(2)：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒或實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，或者將實心的Au@Cu₂O核殼納米晶中的Cu₂O殼層硫化，使實心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶，原位并保持整體形貌的前提下，轉變為具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶；

步驟(2)：對所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶顆粒，依據陽離子的化學反應活性，利用陽離子化學反應將Cu₂S外層轉化為其他硫化物半導體，獲得具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶；

其中，所述實心的Cu₂O納米晶顆粒為八面體納米晶顆粒、立方體納米晶顆粒、切角八面體等，所述硫化反應為將所述實心的Cu₂O納米晶及實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒分散到甲醇水溶液中，然后與濃度為0.1mol/L的Na₂S水溶液形成混合液，將所述混合液在25℃下攪拌10秒后，立即在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，將下層沉淀分散到甲醇中，獲得具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶。

本發明所述Na₂S水溶液的濃度優選為0.1mol/L，其中每10mL實心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒的甲醇溶膠與0.01-0.5mL的Na₂S的水溶液進行混合。其中所述的Na₂S水溶液中的S^2-能夠和Cu₂O進行硫化反應，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，或者將實心的Au@Cu₂O核殼納米晶中的Cu₂O殼層硫化，將實心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶，轉變為具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶并保持原來整體形貌。

本發明所述步驟(2)為根據陽離子的化學反應活性，利用可控的陽離子化學反應將Cu₂S外層轉化為其他硫化物半導體，獲得具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶。

作為優選地，所述步驟(2)包括以下步驟：

步驟21，將所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶用無水甲醇稀釋，然后與金屬鹽水溶液混合，形成混合液a；

步驟22，向所述混合液a中加入60μL的三丁基膦，形成混合液b，并將所述混合液b置于50-60℃恒溫水浴中攪拌120分鐘；

步驟23，攪拌結束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉/分鐘轉速下離心10分鐘，將得到的沉淀分散至無水甲醇中，得到具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶。

進一步優選地，所述的金屬鹽溶液為含有Cd²⁺、Zn²⁺或Sn²⁺的溶液。

在本發明的一個優選實施例中，在所述陽離子化學反應過程中，在三丁基膦的作用下，所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶中的Cu₂S外層與其他金屬離子發生陽離子化學反應，而Cu₂O核或Au不存在與其他金屬離子發生化學反應的現象。因此利用所述陽離子化學反應步驟可以將所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶中的Cu₂S外層轉化為其他硫族半導體，優選為CdS、ZnS或SnS中的一種，得到具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶。

本發明所述的實心的Cu₂O納米晶體可以為任意形貌的納米晶體。

在本發明的一個優選實施例中，實心的Cu₂O納米晶體為實心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟11，將PVP、氯化銅、氫氧化鈉溶解于水中形成混合液c，60℃恒溫攪拌30分鐘；

步驟12，將所述混合液c與抗壞血酸水溶液混合，形成混合溶液d，60℃恒溫攪拌3小時后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，獲得所述的實心的Cu₂O八面體納米晶顆粒。

在本發明的另一個優選實施例中，所述實心的Cu₂O納米晶顆粒為實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP溶解于水中，然后依次加入硝酸銅水溶液，氫氧化鈉水溶液，抗壞血酸水溶液，形成混合溶液e，在室溫下，將所述混合溶液e攪拌，形成檸檬黃色沉淀后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，得到所述的實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒。

本發明所述的實心的Au@Cu₂O核殼納米晶可以采用任何現有的方法制備。在本發明的另一個優選實施例中，所述實心的Au@Cu₂O核殼納米晶的制備包括以下步驟：

步驟31，Au納米顆粒的制備；

步驟32，將所述Au納米顆粒與PVP溶液在25℃下混合并攪拌，再加入硝酸銅水溶液、氫氧化鈉水溶液、抗壞血酸水溶液，反應液迅速由紅色轉變為藍綠色，攪拌后在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，得到實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒。

本發明所述的制備方法制備的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶，其特征在于，其中微腔內的納米核為Cu₂O或Au納米顆粒，微腔的外層材料為硫化物半導體，優選為CdS、ZnS、Cu₂S、SnS中的一種。

優選地，所述的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒的粒徑為50-1000nm，進一步優選為100-250nm。

優選地，所述具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒為八面體或立方體或任意形貌。

本發明所述的異質納米晶為兩種不同的成分相接觸所形成的復合納米晶體結構，所述的半導體基異質納米晶為至少一種成分相為半導體的異質納米晶。

本發明提供了一種新的制備具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的方法，利用該方法所制備的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的微腔內的納米核為Cu₂O或Au顆粒，外層為硫化物半導體。所述具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒能夠在催化合成、藥物緩釋、電化學儲能等應用方面有廣泛的研究價值。而且本發明所述的制備方法操作簡單，在制備具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶上具有普遍的適用性，對合成異質納米晶具有重要意義，為合成具有特定形貌的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶提供了重要依據和材料基礎。主要體現在以下幾點：

(1)通過以實心的Cu₂O納米晶顆粒和實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒為原料，進行硫化反應，根據陰離子的擴散速率不同，得到具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒，并通過對陰離子擴散速率的調控形成具有不同尺寸中空微反應腔，為制備新型形貌的異質納米晶及應用帶來了新的契機。

(2)在得到具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的基礎上，通過陽離子化學反應將Cu₂S殼層轉化為多種硫族半導體殼層，例如CdS、ZnS、SnS，這為中空微反應腔結構納米晶體在化學反應和選擇性催化中提供了更為廣闊的應用。同時，該方法為中空微反應腔結構半導體基異質納米晶的不同組分的復合提供了一種靈活、便利的合成途徑。

(3)制備得到的具有中空微反應腔結構的金屬/半導體，金屬氧化物/半導體異質納米晶，形貌可控，結晶性良好，在光熱轉換，光催化降解染料、電催化氧還原等方面，有很好的的應用效果，并在催化有機合成、藥物緩釋、電化學儲能等方面有很好的應用前景。中空微腔的尺寸及形狀可調性，使得本發明方法制備得到的具有中空微反應腔結構的金屬/半導體，金屬氧化物/半導體異質納米晶擁有豐富的潛在應用價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例3所制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖2為本發明實施例3所制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶樣品的X射線粉末衍射圖譜；

圖3為本發明實施例3所制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶樣品的光熱轉換曲線；

圖4為本發明實施例4所制備的立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖5為本發明實施例5所制備的具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖6為本發明實施例6所制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/CdS異質納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖7為本發明實施例7所制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/ZnS異質納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖8為本發明實施例8所制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/SnS異質納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖9為本發明實施例12所制備的具有中空微反應腔結構的Au/CdS異質納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片；

圖10為本發明實施例14所制備的具有中空微反應腔結構的Au/SnS異質納米晶樣品的透射電子顯微鏡圖片。

具體實施方式

通過解釋以下本申請的優選實施方案，本發明的其他目的和優點將變得清楚。

以下實施方式所用的試劑如下所述：

氫氧化鈉(NaOH，99％)，抗壞血酸(99％)，硝酸銀(AgNO₃，99％)，硫化鈉(Na₂S，99％)，氯化亞錫(SnCl₂·2H₂O，99％)，亞甲基藍(AR)購買于天津光復科技發展有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，氯金酸(HAuCl₄·4H₂O，99％)購買于國藥集團化學有限公司；硝酸鎘(Cd(NO₃)₂·4H₂O，99％)，硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O，99％)，三丁基膦((C₄H₉)₃P，TBP，99％)，購買于上海晶純化學有限公司(Aladdin)；無水乙醇(99％)，無水甲醇(99％)乙腈(99％)，環己烷(99％)購買于北京化工廠。所有試劑在使用前均未進行進一步提純。以上試劑僅為進一步說明實施例所用原料試劑，并不作為對保護范圍的進一步限定。

實施例1

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒或實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，或者將實心的Au@Cu₂O核殼納米晶中的Cu₂O殼層硫化，使實心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶，原位并保持整體形貌的前提下，轉變為具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶。

實施例2

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，所述制備方法包括以下步驟中的(1)、(2)：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒或實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，或者將實心的Au@Cu₂O核殼納米晶中的Cu₂O殼層硫化，使實心的Cu₂O納米晶或Au@Cu₂O核殼納米晶，原位并保持整體形貌的前提下，轉變為具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶；

步驟(2)：對所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S或Au/Cu₂S異質納米晶顆粒，根據陽離子的化學反應活性，利用陽離子化學反應將Cu₂S外層轉化為其他硫化物半導體，獲得具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶。

實施例3

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶。

本實施例中的可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒為實心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒溫30分鐘。將所述混合液c與抗壞血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒溫攪拌3小時后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，獲得所述實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒，分散到無水甲醇(5mL)中，得到實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠。

取上述制備的實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中。

對本實施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶通過透射電子顯微鏡和X射線粉末衍射儀進行檢測，結果如圖1，圖2所示。從圖1可以看出，采用實施例1所述的制備方法合成的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶為八面體狀，而且在腔體內的Cu₂O內核與外層的Cu₂S之間具有間隙，這也說明了制備的產物確實為具有中空微反應腔的結構。由圖2的XRD圖譜也可以看到，實施例1所述的制備方法制備的產物由Cu₂O和Cu₂S組成，且結晶性良好，這些都證明了實施例1制備出的為具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶。

取一定量的本實施例制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶置于透明的石英比色皿中，加入1mL去離子水，混合均勻后使用波長為808nm，功率為0.5W的激光照射，水中溫度迅速上升，說明本實施例制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶具有顯著的光熱轉換效果，光熱轉換曲線如圖3所示。

實施例4

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶。

本實施例中的可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒為實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，1mL)，抗壞血酸溶液(1mol/L，1mL)。溶液由藍色轉變為綠色，黃色，后逐漸產生黃色沉淀，形成懸浮液。室溫下攪拌3小時后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，獲得所述實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，重新分散至無水甲醇(5mL)中，得到實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒溶膠。

取上述制備的實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘。得到具有中空微反應腔結構的的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中。

對本實施方式制備得到的立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶通過透射電子顯微鏡進行檢測，如圖4所示

實施例5：

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Au@Cu₂O核殼納米晶部分硫化，得到具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶。

本實施例中的可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒為實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟31，Au納米顆粒的制備，具體為：

將氯金酸溶液(5mg/mL，0.8mL)加入到80℃的水中(80mL)，并使用檸檬酸鈉溶液(1％，0.8mL)還原，得到Au納米顆粒溶膠。

步驟32，取所述Au納米顆粒溶膠(10mL)，加入PVP溶液(1％，3mL)25℃下攪拌，加入硝酸銅溶液(10mmol/L，20μL)，氫氧化鈉溶液(1mol/L，1mL)，抗壞血酸溶液(1mol/L，1mL)，反應液迅速由紅色轉變為藍綠色。攪拌10分鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，得到實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并分散到水(10mL)中，得到實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒溶膠。

取上述制備的實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，得到具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中。

對本實施方式制備得到的具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶通過透射電子顯微鏡進行檢測，如圖5所示。本實施方式制備的具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶，形貌均一，單分散性良好，作為催化劑在電催化氧還原反應中有顯著的催化效果。

實施例6

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶。

本實施例中的可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒為實心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒溫30分鐘。將所述混合液c與抗壞血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒溫攪拌3小時后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，獲得所述實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒，分散到無水甲醇(5mL)中，得到實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠。

取上述制備的實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘。得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶顆粒溶膠。

步驟(2)：對所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶顆粒，根據陽離子的化學反應活性，利用陽離子化學反應將Cu₂S外層轉化為其他硫化物半導體，獲得具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶；

本實施例中的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒為八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/CdS異質納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實施例中為硝酸鎘(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續攪拌30分鐘。反應過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉變為黃色；

步驟23，攪拌結束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/CdS異質納米晶溶膠。

對本實施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/CdS異質納米晶通過透射電子顯微鏡進行檢測，如圖6所示。

實施例7

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶；

本實施例中的可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒為實心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒溫30分鐘。將所述混合液c與抗壞血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒溫攪拌3小時后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，獲得所述實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒，分散到無水甲醇(5mL)中，得到實心的Cu₂O納米八面體晶顆粒溶膠。

取上述制備的實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘。得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶顆粒溶膠。

步驟(2)：對所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶顆粒，根據陽離子的化學反應活性，利用陽離子化學反應將Cu₂S外層轉化為其他硫化物半導體，獲得具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶；

本實施例中的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒為八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/ZnS異質納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實施例中為硝酸鋅(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續攪拌30分鐘。反應過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉變為黃色；

步驟23，攪拌結束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/ZnS異質納米晶溶膠。

對本實施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/ZnS異質納米晶通過透射電子顯微鏡進行檢測，如圖7所示。本實施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/ZnS異質納米晶在光催化領域有潛在的應用價值。

實施例8

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶；

本實施例中的可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒為實心的Cu₂O八面體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，0.3mL)，形成溶液c，60℃恒溫30分鐘。將所述混合液c與抗壞血酸(1mol/L，3mL)混合，形成混合溶液d，60℃恒溫攪拌3小時后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，獲得所述實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒，分散到無水甲醇(5mL)中，得到實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠。

取上述制備的實心的Cu₂O納米八面體晶體顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘。得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶溶膠。

步驟(2)：對所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶顆粒，根據陽離子的化學反應活性，利用陽離子化學反應將Cu₂S外層轉化為其他硫化物半導體，獲得具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶；

本實施例中的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒為八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/SnS異質納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實施例中為氯化亞錫(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續攪拌30分鐘。反應過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉變為黃色；

步驟23，攪拌結束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/SnS異質納米晶溶膠。

對本實施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/SnS異質納米晶通過透射電子顯微鏡進行檢測，如圖8所示。將上述制備的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/SnS異質納米晶溶膠置于透明的石英比色皿中，加入一定量的亞甲基藍水溶液，使用功率為300W的Xe燈，在可見光模式下照射，溶液吸光度迅速下降(顏色迅速變淺)，說明本實施方式制備得到的八面體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/SnS異質納米晶在光催化降解亞甲基藍的反應中，具有顯著的催化效果。

實施例9

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Cu₂O納米晶部分硫化，得到具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶；

本實施例中的可控形貌的實心的Cu₂O納米晶顆粒為實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

將PVP(4.44g)溶解于水(50mL)中，加入氯化銅溶液(1mol/L，0.3mL)，氫氧化鈉溶液(10mol/L，1mL)，抗壞血酸溶液(1mol/L，1mL)。溶液由藍色轉變為綠色，黃色，后逐漸產生黃色沉淀，形成懸浮液。室溫下攪拌3小時后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘。得到的實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒，重新分散至無水甲醇(5mL)中，得到實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒溶膠。

取上述制備的實心的Cu₂O立方體納米晶顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘。得到立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到立方體狀的具有中空微反應腔結構的的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶顆粒溶膠。

步驟(2)：對所述具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶顆粒，根據陽離子的化學反應活性，利用陽離子化學反應將Cu₂S外層轉化為其他硫化物半導體，獲得具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶；

本實施例中的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒為立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/CdS異質納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/Cu₂S異質納米晶溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實施例中為硝酸鎘(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續攪拌30分鐘。反應過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉變為黃色；

步驟23，攪拌結束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/CdS異質納米晶溶膠。

本實施方式制得的立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/CdS異質納米晶在光催化領域有潛在的應用價值。

實施例10

同實施例9，不同之處在于步驟(2)中所用金屬鹽為硝酸鋅，最終得到立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/ZnS異質納米晶溶膠。本實施方式制得的立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/ZnS異質納米晶在光催化領域有潛在的應用價值。

實施例11

同實施例9，不同之處在于步驟(2)中所用金屬鹽為氯化亞錫，最終得到立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/SnS異質納米晶溶膠。本實施方式制得的立方體狀的具有中空微反應腔結構的Cu₂O/SnS異質納米晶在光催化降解染料領域有潛在的應用價值。

實施例12

一種具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：制備具有可控形貌的實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并在甲醇的水溶液中，利用一定濃度的Na₂S水溶液，原位將具有可控形貌的實心的Au@Cu₂O核殼納米晶部分硫化，得到具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶；

本實施例中的實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟31，Au納米顆粒的制備，具體為：

將氯金酸溶液(5mg/mL，0.8mL)加入到80℃的水中(80mL)，并使用檸檬酸鈉溶液(1％，0.8mL)還原，得到Au納米顆粒溶膠。

步驟32，取所述Au納米顆粒溶膠(10mL)，加入PVP溶液(1％，3mL)25℃下攪拌，加入硝酸銅溶液(10mmol/L，20μL)，氫氧化鈉溶液(1mol/L，1mL)，抗壞血酸溶液(1mol/L，1mL)，反應液迅速由紅色轉變為藍綠色。攪拌10分鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，得到實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒，并分散到水(10mL)中，得到實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒溶膠。

取上述制備的實心的Au@Cu₂O核殼納米晶顆粒溶膠(1mL)，加入0.050mL的Na₂S的水溶液(0.1mol/L)，形成混合液攪拌10秒鐘后，在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，得到具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶，分散至無水甲醇(5mL)中，得到具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶顆粒溶膠。

步驟(2)：對所述具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶顆粒，根據陽離子的化學反應活性，利用陽離子化學反應將Cu₂S外層轉化為其他硫化物半導體，獲得具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶；

本實施例中的具有中空微反應腔結構的半導體基異質納米晶顆粒為具有中空微反應腔結構的Au/CdS異質納米晶顆粒，其制備包括以下步驟：

步驟21，取上述步驟(1)制備的具有中空微反應腔結構的Au/Cu₂S異質納米晶顆粒溶膠(1mL)，用無水甲醇稀釋至15mL，加入金屬鹽，本實施例中為硝酸鎘(30mg/mL，1mL)，形成混合液a；

步驟22，將上述混合液a放置于60℃水浴中恒溫，加入TBP(50μL)，形成混合溶液b，并繼續攪拌30分鐘。反應過程中，納米晶溶膠的顏色逐漸由褐色轉變為藍色或紫色；

步驟23，攪拌結束后將所述混合液b冷卻至25℃，然后在5000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，將得到的下層沉淀分散至無水甲醇中，得到具有中空微反應腔結構的Au/CdS異質納米晶溶膠。

對本實施方式制備得到的具有中空微反應腔結構的Au/CdS異質納米晶通過透射電子顯微鏡進行檢測，如圖9所示。本實施方式制備得到的具有中空微反應腔結構的Au/CdS異質納米晶，在光催化產氫領域具有潛在的應用價值。

實施例13

同實施例12，不同之處在于步驟(2)中所用金屬鹽為硝酸鋅，最終得到具有中空微反應腔結構的Au/ZnS異質納米晶溶膠。本實施方式制備得到的具有中空微反應腔結構的Au/ZnS異質納米晶，在光催化產氫領域具有潛在的應用價值。

實施例14

同實施例12，不同之處在于步驟(2)中所用金屬鹽為氯化亞錫，最終得到具有中空微反應腔結構的Au/SnS異質納米晶溶膠。對本實施方式制備得到的具有中空微反應腔結構的Au/SnS異質納米晶通過透射電子顯微鏡進行檢測，如圖10所示。將具有中空微反應腔結構的Au/SnS異質納米晶溶膠置于透明的石英比色皿中，加入一定量的亞甲基藍水溶液，使用功率為300W的Xe燈，在可見光模式下照射，溶液吸光度迅速下降(顏色迅速變淺)，說明本實施方式制備得到的具有中空微反應腔結構的Au/SnS異質納米晶在光催化降解亞甲基藍的反應中，具有顯著的催化效果。