一種具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉的制備方法與流程
本發明屬于陶瓷釉料的技術領域。具體涉及一種具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉的制備方法。
背景技術：
光催化技術始于1972年，日本學者Fujishima和Honda發現在半導體電極上能光催化分解水制備氫氣[Fujishima A.,Honda K.Photocatalysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,238(5385):37-38.]，這一發現引起了科技工作者對光催化極大的關注。隨著日益突出的能源和環境問題，光催化技術受到廣泛的重視并取得迅速的發展。光催化材料具有降解有機污染物、凈化空氣、抗菌和自清潔等方面的應用潛能。
由于建筑衛生陶瓷和日用陶瓷存在于人類生活的方方面面，隨著現代人類環保意識的增強，對于陶瓷產品的環保要求也逐漸提高。因而，功能陶瓷進入了人們的視野。其中就包括光催化陶瓷。具有光催化功能的陶瓷，可以在自然光線照射的條件下，將吸附于陶瓷表面的有機污染物、細菌、有毒氣體分子降解，從而達到自清潔、抗菌和凈化空氣的目的[David F Ollis.Photocatalytic purification and remediation ofcontaminated air and water[J].Chemistry,2000,3:405-411.]。
光催化陶瓷制備工藝一般分為2類：一是將光催化劑加入陶瓷釉料中，再按通常陶瓷工藝燒結得到自清潔陶瓷；二是在普通陶瓷表面鍍有一層幾十nm或幾百nm的光催化劑薄膜[劉平，戴文新，等.光催化功能陶瓷及其光降解特性[J].環境科學，2004，25(4)：109-112.]。以上的方法，或存在光催化薄膜與基體結合性差，易脫落損失的缺點，或存在光催化劑釉料中分布不均勻，存在“彩虹效應”的等缺點，直接影響陶瓷的美觀性。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種具有光催化功能鋯酸鉍微晶陶瓷釉的制備方法，該釉料在制備過程中同時合成光催化劑，均勻美觀，與陶瓷基體附著力好，同時光催化降解有機污染物的性能優異，在傳統陶瓷領域如建筑衛生和日用陶瓷等表面具有廣泛的應用。
為實現上述目的，本發明采用如下的技術方案：
一種具有光催化功能鋯酸鉍陶瓷釉料的制備方法，包括如下步驟：
1)首先，將石英、鉀長石、鈉長石、硼砂、Bi2O3、蘇州土、碳酸鋰按照質量比SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝(57-59)：(4-6)：(22-24)：(2-4)：(5-7)：(2-4)：(1-3)進行配料；
2)將配料后的粉料干混并研磨，過篩得到混合物，將混合物在1270-1290℃保溫20-40min，取出倒入水中淬冷制得熔塊；將熔塊研磨，得到A料；
3)將A料和Bi2O3、ZrO2以及蘇州土按照質量比為A料：Bi2O3：ZrO2：蘇州土＝(82-86)：(7-7.4)：(2.6-3)：(5-7)的配比進行配料，研磨得到B料；其中，Bi2O3與ZrO2的物質的量的比滿足Bi4Zr3O12中的化學計量比；
4)將B料和分散劑加入到水中，攪拌混勻配制成釉漿；
5)將釉漿施釉于陶瓷表面，干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1110-1160℃，燒成周期總時間為40-50分鐘，燒成溫度下保溫時間為6-8分鐘，得到具有光催化功能鋯酸鉍陶瓷釉料。
本發明進一步的改進在于，步驟2)和步驟3中研磨是在球磨罐中進行的，且熔塊：球：水質量比為1:1:0.8，研磨時間為3-5小時。
本發明進一步的改進在于，步驟4)中釉漿中水的質量含量為44-50％。
本發明進一步的改進在于，釉漿中分散劑的質量含量為0.05-0.15％。
本發明進一步的改進在于，步驟4)中分散劑為羧甲基纖維素鈉。
本發明進一步的改進在于，步驟5)中采用噴釉方式進行施釉。
本發明進一步的改進在于，步驟5)中施釉厚度為0.2-0.4mm。
本發明進一步的改進在于，步驟5)中干燥的溫度為60-80℃。
本發明進一步的改進在于，步驟5)中燒成氣氛為氧化氣氛。
與現有技術相比，本發明具有的有益效果：
1.本發明采用燒成工藝獲得具有光催化功能的陶瓷釉料，其中鋯酸鉍微晶組分可以和陶瓷素坯中的硅酸鹽有良好的相溶性，所以制得的瓷釉光澤度好，化學性質穩定。
2.本發明采用燒成的工藝制備陶瓷釉，不需要進行鍍膜，所以使得制備的功能陶瓷釉料與陶瓷基體結合緊密，不易脫落，Bi2O3、ZrO2在燒結過程中生成的光催化劑鋯酸鉍在釉料中分布均勻，不產生“彩虹效應”影響釉料美觀性，并且在釉料表面可以快速形成特殊形貌的結晶晶花，表面裝飾效果良好。
3.原料采用蘇州土，其成分中含有少量TiO2，有利于提升釉料的光催化性能。本發明制備的釉料具有光催化功能，陶瓷釉面能夠在光照條件下經過8小時后對有機污染物具有催化分解作用，采用BL-GHX-V型光化學反應儀對釉層進行光催化效果測試，測試結果表明對羅丹明B和亞甲基藍等染料的分解率可以達到92％。
4.本發明所制備釉料具有在可見光波段高的吸收率和對紅外光的高透射率的特點，光催化成分具有良好的可見光響應。
附圖說明
圖1為實施例1釉層表面析出的Bi4Zr3O12微晶SEM圖。
圖2為實施例1釉層光催化降解羅丹明B效率圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明進行詳細說明。
本發明中蘇州土中按質量百分含量計，含有37％～39％的Al2O3，46％～48％的SiO2。
實施例1
1)首先，將石英、鉀長石、鈉長石、硼砂、Bi2O3、蘇州土、碳酸鋰等原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝57：4：22：4：7：4：3。
2)將上述粉料干混并研磨，過60目篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1270℃保溫20min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水質量比為1:1:0.8，研磨3小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料。
3)將上述A料和Bi2O3、ZrO2以及蘇州土按照質量比為A：Bi2O3：蘇州土＝82：7.4：7的配比進行配料，且Bi2O3與ZrO2的物質的量的比滿足Bi4Zr3O12中的化學計量比，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水質量比為1:1:0.8，研磨3小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料。
4)將B料和分散劑加入到水中，攪拌混勻配制成釉漿，釉漿中水的質量含量為44％，分散劑的質量含量為0.05％，分散劑為羧甲基纖維素鈉。
5)將上述配制好的釉漿采用噴釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度為0.4mm，在60℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1110℃，燒成周期為40分鐘，燒成溫度下保溫時間為6分鐘，得到具有光催化功能鋯酸鉍陶瓷釉料。
圖1為在實施例1條件下制備的釉層表面析出微晶的SEM圖，從圖中可以看出Bi4Zr3O12光催化成分的微觀形貌為納米顆粒狀。晶粒尺寸在30-65nm之間，平均粒徑約為50nm。
圖2為在實施例1條件下制備的釉層表面模擬可見光條件下降解羅丹明B染料，其中采用1000W氙燈模擬可見光，降解濃度為3mg/L的羅丹明B，經8小時照射后，降解效率達到92％。
實施例2
1)首先，將石英、鉀長石、鈉長石、硼砂、Bi2O3、蘇州土、碳酸鋰等原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝58：5：23：3：6：3：2。
2)將上述粉料干混并研磨，過60目篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1280℃保溫30min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水質量比為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料。
3)將上述A料和Bi2O3、ZrO2以及蘇州土按照質量比為A：Bi2O3：蘇州土＝84：7.2：6的配比進行配料，且Bi2O3與ZrO2的物質的量的比滿足Bi4Zr3O12中的化學計量比，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水質量比為1:1:0.8，研磨4小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料。
4)將B料加入水攪拌混勻配制成釉漿，控制水的質量含量為47％，同時加入質量含量為0.10％羧甲基纖維素鈉作為分散劑。
5)將上述配制好的釉漿采用噴釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度為0.3mm，在70℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1135℃，燒成周期為45分鐘，燒成溫度下保溫時間為7分鐘，得到具有光催化功能鋯酸鉍陶瓷釉料。
實施例3
1)首先，將石英、鉀長石、鈉長石、硼砂、Bi2O3、蘇州土、碳酸鋰等原料按照如下質量化學組分配比進行配料。SiO2：Al2O3：B2O3：Bi2O3：Li2O：Na2O：K2O＝59：6：24：2：5：2：1。
2)將上述粉料干混并研磨，過40目篩得到混合物，裝入坩堝中，放入電爐中在1290℃保溫40min，取出倒入水中淬冷制得熔塊。將熔塊從水中取出，烘干后放入球磨罐中磨細，控制料(熔塊)：球：水質量比為1:1:0.8，研磨3小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為A料。
3)將上述A料和Bi2O3、ZrO2以及蘇州土按照質量比為A：Bi2O3：蘇州土＝86：7：5的配比進行配料，且Bi2O3與ZrO2的物質的量的比滿足Bi4Zr3O12中的化學計量比，混合均勻并于球磨罐中磨細，控制料：球：水質量比為1:1:0.8，研磨5小時后過250目篩，烘干備用。該粉料記為B料。
4)將B料和分散劑加入到水中，攪拌混勻配制成釉漿，釉漿中水的質量含量為50％，釉漿中分散劑的質量含量為0.15％，分散劑為羧甲基纖維素鈉。
5)將上述配制好的釉漿采用噴釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度為0.2mm，在80℃條件下干燥后經輥道窯氧化焰燒成，燒成溫度為1160℃，燒成周期為50分鐘，燒成溫度下保溫時間為8分鐘，得到具有光催化功能鋯酸鉍陶瓷釉料。
本發明可以實現在釉料制備的過程中同時直接合成具有光催化功能的微晶，能夠有效克服以上方法存在的問題。此外，因為鉍系光催化劑具有良好的光催化效果所以合成的鋯酸鉍，除可以在釉料表面快速形成具有特殊形貌的結晶晶花，起到良好的表面裝飾效果，重要的是，具有良好的可見光催化效果。不同于TiO2具有較差的可見光響應，鋯酸鉍在自然光照射下，對吸附在釉料表面的污染物也具有良好的光催化效果。因此，從綠色環保的角度看，對于建筑陶瓷和日用陶瓷的革新，有巨大的意義。
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