用于制備大截面鎢酸鉛晶體的坩堝及晶體生長方法與流程

本發明屬于晶體生長技術領域，具體涉及一種生長大截面鎢酸鉛(PbWO₄，簡稱PWO)晶體的坩堝以及生長大截面鎢酸鉛(PbWO₄，簡稱PWO)晶體的方法。

背景技術：

閃爍晶體是一種能夠將高能粒子或高能射線(X射線、γ射線等)的能量轉換成紫外或可見光的光功能材料，與光探測器件如光電倍增管(PMT)、雪崩光二極管(APD)以及硅光二極管(SPD)等組成探測器元件，廣泛應用在高能物理、核物理、核醫學成像、安全檢查和工業CT等領域。

鎢酸鉛(PbWO₄，簡稱PWO)晶體作為一種新型閃爍晶體，它具有高密度(8.28g/cm3)、短輻照長度(0.87cm)和Moliere半徑(2.12cm)，可以使采用它的探測設備結構緊湊，降低附加設備成本；它還具有快衰減時間(＜50ns)、強抗輻照損傷能力、不潮解以及成本低廉等優越的特點，自20世紀90年代初開始系統研究PWO晶體的閃爍性能，近20年來PWO晶體在高能物理領域得到廣泛關注和應用，歐洲核子研究中心(CERN)建造的大型強子對撞機(LHC)中的電磁量能器(ECAL)和日本宇宙航空研究開發機構(JAXA)安裝在國際空間站(ISS)上的量能器型電子望遠鏡(CALET)均采用PWO晶體作為核心探測材料。

PWO晶體作為具有性能優越的閃爍材料，如果能做成大截面替代NaI:Tl或CaI:Tl晶體在輻射探測領域的應用，將大幅提高系統對粒子或射線的探測效率，顯著增強系統的探測靈敏度和對比度，同時簡化對探測晶體的封裝。這就需要生長出大截面的PWO晶體，但由于PWO晶體自身的結構特性，在傳統方法生長大截面PWO晶體過程中晶體極易開裂，使制備大截面PWO晶體面臨很大的困難和挑戰，至今尚未有截面尺寸大于55mm的PWO晶體的公開報道。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明目的在于突破現有PWO晶體生長工藝的技術瓶頸，制備出更大截面的PWO晶體。

一方面，本發明提供了一種用于生長大截面鎢酸鉛晶體的坩堝，所述坩堝包括用于放置籽晶的籽晶段、以及位于所述籽晶段之后交替排列的放肩段和等徑段，所述坩堝的放肩段數≥2、且等徑段的直徑依次遞增。

本發明設計一種多次放肩(所述坩堝的放肩段數≥2)的坩堝，其中多次放肩使坩堝截面逐次增大，在各放肩段之間設置等徑段(所述等徑段的直徑依次遞增)。本發明所述坩堝采用多次放肩段和等徑段交替設計，使各放肩段生長過程中產生的缺陷和熱應力在等徑段得到充分消除和減小，避免了一次放肩生長中因缺陷和應力的持續累積所導致的開裂，從而得以制備出完整的晶體。另外，多次放肩增加了結晶過程中的有效排雜，降低了晶體的缺陷，制備出的晶體的性能也有所提高。

較佳地，所述籽晶段的截面為徑向尺寸≤25mm的矩形或圓形，高度為40～70mm。

較佳地，所述放肩段的高度為10～30mm，放肩角度為30～60°。放肩段高度和角度的取值，主要從目標晶體的截面尺寸和籽晶的截面尺寸差考慮，另從減少缺陷、減小應力和有效排雜的角度來說，高度和角度取反向的關系，就是角度取較大時，高度取較小值；反之角度取較小值時，高度取較大值。

較佳地，所述等徑段的高度≥10mm，優選為10～30mm。

較佳地，所述坩堝的材料為鉑金，厚度為0.1～0.3mm。生長PWO晶體合適的、普遍采用的就是鉑坩堝，其它材料的坩堝要么不經濟，要么不利于生長。

較佳地，所述坩堝還包括頂端蓋子。

另一方面，本發明還提供了一種生長大截面鎢酸鉛晶體的方法，將籽晶置于上述的坩堝的籽晶段中，然后裝填PWO原料并封閉坩堝，采用坩堝下降法進行晶體生長；

所述晶體生長包括：

1)將封閉坩堝的籽晶段朝下裝入陶瓷引下管，然后將引下管放置在下降平臺上，經10～15小時將爐溫升至1200～1280℃，然后保溫4～6小時；

2)提升引下管，使得坩堝內PWO原料完全熔化；

3)當接種溫度達到1050℃～1130℃時，開始晶體的生長；

4)生長結束后，自然冷卻至室溫，得到所述大截面鎢酸鉛晶體。

本發明通過采用多段放肩的坩堝來生長所述鎢酸鉛晶體，可以直接使用小截面籽晶方便快捷地生長大截面PWO晶體。每經過一次放肩晶體截面就得到一次放大，同時在等徑段使放肩段產生的缺陷得到消除，熱應力得到減小，這樣就避免了連續放肩生長中因缺陷和應力積累導致的晶體開裂問題。

較佳地，所述籽晶是徑向尺寸為≤25mm，高度為40～70mm的矩形或圓形鎢酸鉛晶體。

較佳地，將高純一氧化鉛(PbO)、三氧化鎢(WO₃)粉料按摩爾比1:1均勻混合，得到PWO原料；或將小塊PWO單晶清洗、烘干、粉碎作為PWO原料。

較佳地，開始晶體生長時，控制生長區域的溫度梯度為20～60℃/cm，所述晶體生長過程中放肩段的下降速率為0.2～1mm/h，所述等徑段的下降速率為0.4～2mm/h。在放肩段晶體除了軸向在生長，徑向也在生長，晶體產生缺陷和熱應力形成的就比較快，同時放肩的斜面也不利于排雜，因此采用相對比等徑段低的下降速率來抵消這種不利因素的影響。

再一方面，本發明還提供了一種采用上述方法生長的大截面鎢酸鉛晶體。

本發明通過采用上述設計的多段放肩坩堝和制定的下降生長工藝，解決了生長大截面PWO晶體時的開裂問題，實現了從小截面籽晶制備大截面晶體的工藝技術，突破了PWO晶體截面尺寸的限制，可以根據需要生長出截面尺寸大于55mm的PWO晶體。

附圖說明

圖1為本發明設計的一個示例坩堝的示意圖，圖中1為籽晶段，2為放肩段，3為等徑段，4為頂端蓋子；

圖2為本發明設計的又一個示例坩堝的示意圖，圖中1為籽晶段，2為放肩段，3為等徑段，4為頂端蓋子；

圖3為采用本發明制備出的一根的PWO晶體毛坯；

圖4為本發明實施例1制備的PWO晶體和非本發明(對比例1)制備的PWO晶體的光產額測試圖譜。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明根據所需生長PWO晶體的截面尺寸(所需生長的PWO晶體截面可為圓形或矩形等)設計相應所述坩堝的放肩尺寸及放肩次數，并對不同放肩段和等徑段采取不同的下降速率進行生長，制備出大截面(截面尺寸≥55mm)PWO晶體。

坩堝設計。根據所需生長PWO晶體的截面尺寸，設計若干梯度放肩段，從小截面晶種逐步放大晶體生長截面，并在放肩段之間設置合適等徑段。具體來說，設計多次放肩的坩堝，多次放肩使坩堝截面逐次增大，在各放肩段之間設置等徑段，坩堝截面可為圓形或矩形，見圖1、2所示。且所述的坩堝放肩段數≥2。根據所需生長PWO晶體的截面尺寸制作所需坩堝，其中籽晶段的截面徑向尺寸≤25mm，高度為40～70mm。所述放肩段的高度可為10～30mm，放肩角度范圍可為30～60°。所述放肩段之間的等徑段高度不小于10mm。本發明中所述坩堝的放肩段從與籽晶段相接的放肩段開始計數為第一放肩段、第二放肩段等，以此類推，等徑段同放肩段。本發明中所述坩堝的末端一般為等徑段，也就是生長目標晶體段，稱為上部等徑段。所述上部等徑段的長度根據需要選擇，一般優選100～500mm之間。此外本發明中的坩堝還可包括一個可適用于所述上部等徑段的頂端蓋子，所述頂端蓋子可用于密封所述坩堝。當然密封手段不僅限于采用所述頂端蓋子。

坩堝制作。選用金屬鉑(Pt)作為坩堝材料，厚度可為0.1～0.3mm。坩堝為一次性使用，出爐后的坩堝剝片經重新熔煉提純后可作為坩堝材料重復使用。

晶體生長。本發明中是先放入籽晶并包裹緊，然后裝填PWO原料，最后放上頂端蓋子封閉坩堝。將籽晶放入坩堝籽晶段并包裹緊，然后向坩堝中裝填PWO原料，再放上頂端蓋子封閉坩堝，采用坩堝下降法進行晶體生長。本發明選用籽晶大小與坩堝籽晶段的大小形狀相適應，可為徑向尺寸為≤25mm，高度為40～70mm的矩形或圓形鎢酸鉛晶體。所述晶體生長包括：將封閉坩堝的籽晶段朝下裝入陶瓷引下管，然后將引下管放置在下降平臺上，經10～15小時將爐溫升至1200～1280℃，然后保溫4～6小時。提升引下管，使得坩堝內PWO原料完全熔化。當接種溫度達到1050℃～1130℃時，開始晶體的生長。在晶體生長時，應對各放肩段和等徑段分別以不同的速率下降進行晶體生長。生長結束后，自然冷卻至室溫，取出坩堝出爐得到所述大截面PWO晶體。

在上述坩堝下降進行晶體生長期間，根據坩堝在爐膛內生長區的位置，控制生長區域的溫度梯度為20～60℃/cm。并及時調整下降機構的轉速，控制坩堝的等徑段和放肩段以不同的速率下降進行晶體生長。具體晶體生長過程中等徑段(包含籽晶段)的生長速率(下降速率調整區)可為0.4～2.0mm/h，放肩段的生長速率可為0.2～1.0mm/h。

上述PWO原料的制備。將高純的PbO、WO₃粉料摩爾比1:1均勻混合，得到PWO原料。或將PWO單晶清洗、烘干、粉碎作為PWO原料。作為一個示例，將純度為4N的PbO、WO₃粉料按摩爾比1:1均勻混合，或將小塊的PWO單晶清洗、烘干、敲碎，作為PWO原料(粉料或單晶碎料)。由于原料在爐膛內熔化后的對流運動可以使原料混合均勻、反應充分，因此在選取粉料PbO、WO₃重要的是純度，一般選用4N或更高的純度。選用單晶碎料時，對于單晶碎料的顆粒大小沒有具體要求，適合裝入坩堝即可，一般敲碎到粒徑＜10mm。

本發明通過采用多段放肩的生長技術，可以直接使用小截面籽晶方便快捷地生長大截面PWO晶體；在晶體生長期間根據截面尺寸對放肩段和等徑段采取不同的下降速率，解決了大截面PWO晶體生長中易開裂的問題。采用本發明的方法可生長出截面尺寸≥55mm的PWO晶體。另外，本發明制備的大截面PWO晶體的光產額較非本發明制備的晶體的光產額有提高，見圖4所示。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

本發明生長大截面PWO晶體采用的下降生長爐，以及涉及到的準備籽晶和原料、裝坩堝和進爐、升溫化料、退火等具體工藝步驟均參照中國專利CN 102443853A所述。本發明的以下實施例中所述的晶體生長包括如下過程：

①將籽晶置入上述鉑金坩堝的籽晶段中并包裹緊，然后裝入PWO原料并封閉坩堝；

②采用坩堝下降法進行晶體的的生長，將鉑金坩堝的籽晶端朝下放入陶瓷引下管，其間空隙用氧化鋁粉填充，然后將引下管放置在下降平臺上，經15小時將爐溫升至1200℃，接著保溫5小時；

③提升引下管，使坩堝內的原料熔化，直至全部成熔體后，再保溫1小時；

④當接種溫度達到1100℃時，開始進行晶體生長，控制生長區域溫度梯度為40℃/cm，其他具體參數參見實施例1-6；

⑤生長結束，自然冷卻至室溫，取出坩堝并剝開，即得所述的大截面鎢酸鉛晶體。

實施例1

采用厚度為0.14mm的金屬鉑片制作兩段放肩圓形截面坩堝，坩堝籽晶段尺寸為φ15mm×50mm，兩段放肩角度均為30°，第一段放肩高度為20mm，第二段放肩高度為15mm，兩放肩段之間的等徑段尺寸為φ38mm×20mm，上部等徑段的尺寸為φ55mm×320mm；

坩堝下降開始生長晶體后，籽晶段以1.6mm/h的下降速率生長，第一級放肩段以1.0mm/h的下降率生長，等徑段以1.2mm/h的下降速率生長，第二級放肩段和上部等徑段均以0.8mm/h的下降速率生長；

生長結束自然冷卻到室溫后，取出坩堝剝開得到φ55mm×210mm的PWO晶體。

實施例2

采用厚度為0.14mm的金屬鉑片制作兩段放肩矩形截面坩堝，坩堝籽晶段尺寸為20×20mm²×60mm，兩段放肩角度均為30°，第一段放肩高度為20mm，第二段放肩高度為15mm，兩放肩段之間的等徑段尺寸為43×43mm²×20mm，上部等徑段的尺寸為60×60mm²×250mm；

晶體生長過程中，籽晶段以1.2mm/h的下降速率生長，第一級放肩段以0.8mm/h的速下降率生長，等徑段以1.0mm/h的下降速率生長，第二級放肩段以0.6mm/h的下降速率生長；上部等徑段以0.8mm/h的下降速率生長；

生長結束，得到60×60mm²×160mm的PWO晶體。

實施例3

采用厚度為0.16mm的金屬鉑片制作兩段放肩圓形截面坩堝，坩堝籽晶段尺寸為第一段放肩角度為45°，放肩高度均為15mm，第二段放肩角度為30°，放肩高度為17.3mm，兩放肩段之間的等徑段尺寸為上部等徑段的尺寸為

晶體生長過程中，籽晶段以1.4mm/h的下降速率生長，第一級放肩段以0.8mm/h的速下降率生長，等徑段以1.0mm/h的下降速率生長，第二級放肩段以0.4mm/h的下降速率生長，上部等徑段以0.6mm/h的下降速率生長；

生長結束，得到的PWO晶體，見圖3所示。

實施例4

采用厚度為0.18mm的金屬鉑片制作兩段放肩圓形截面坩堝，坩堝籽晶段尺寸為φ15mm×50mm，兩段放肩角度均為45°，第一段高度為20mm，第二段高度為10mm，兩放肩段之間的等徑段尺寸為φ55mm×20mm，上部等徑段的尺寸為φ75mm×180mm；

晶體生長過程中，籽晶段以1.6mm/h的速率下降，第一級放肩段和等徑段均以1.0mm/h的下降速率生長，第二級放肩段和上部等徑段均以0.6mm/h的下降速率生長；

生長結束，得到φ75mm×110mm的PWO晶體。

實施例5

采用厚度為0.16mm的金屬鉑片制作三段放肩圓形截面坩堝，坩堝籽晶段尺寸為三段放肩角度均為30°，放肩的高度分別為25mm、20mm、15mm，第一級等徑段尺寸為第二級等徑段尺寸為上部等徑段的尺寸為

晶體生長過程中，籽晶段以1.8mm/h的下降速率生長，第一級放肩段以1.0mm/h的速下降率生長，第一級等徑段以1.2mm/h的下降速率生長，第二級放肩段和第二級等徑段均以0.6mm/h的下降速率生長，第三級放肩段和上部等徑段均以0.4mm/h的下降速率生長；

生長結束，得到的PWO晶體。

實施例6

采用厚度為0.18mm的金屬鉑片制作兩段放肩矩形截面坩堝，坩堝籽晶段尺寸為10×10mm²×50mm，放肩角度均為45°，兩段放肩段的高度分別為18mm、12mm，兩放肩段之間的等徑段尺寸為46×46mm²×20mm，上部等徑段的尺寸為70×70mm²×200mm；

晶體生長過程中，籽晶段以1.8mm/h的速率下降，第一級放肩段和等徑段均以1.0mm/h的下降速率生長，第二級放肩段和上部等徑段均以0.6mm/h的下降速率生長；

生長結束，得到70×70mm²×130mm的PWO晶體。

對比例1

PWO晶體作為閃爍晶體最重要的性能就是其光產額，作為對比例，選取了用對比文件1-CN102443853A所述方法制備的晶體(標記為樣品1)和本發明實施例1制備出的晶體(標記為樣品2)，分別做光產額測試。制備樣品1的工藝參數為籽晶段尺寸為φ20mm×60mm，下降速率1.0mm/h；放肩段尺寸為高30mm，放肩角度45°，下降速率0.6mm/h；上部等徑段尺寸為φ50mm×200mm，下降速率0.8mm/h；制備樣品2的工藝參數同實施例1。兩樣品均加工為φ50mm×20mm，兩面拋光，用LeCray qVt 3001多道譜儀測試光產額(PMT型號PHOTONIS XP2262B)。

圖4為本發明實施例1制備的PWO晶體(樣品2)和非本發明(對比例1)制備的PWO晶體(樣品1)的光產額圖譜，從圖中可知本發明制備的大截面PWO晶體的光產額(18.6p.e./MeV)高于非本發明制備的PWO晶體的光產額(14.2p.e./MeV)，提高量為30.9％。