常壓下利用白炭黑為硅源制備高表面積納米孔二氧化硅的方法與流程
本發明涉及常壓下利用白炭黑為硅源制備納米孔二氧化硅的方法，屬于納米材料生產領域。
背景技術：
在材料科學中，納米孔二氧化硅表現出獨特的性質，如高比表面積、質輕和熱穩定性等，廣泛應用于吸附、催化和分離等方面。文獻中多數是以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，利用溶膠-凝膠結合模板法制備納米孔二氧化硅。近年來，為了節約成本，研究人員已成功的利用水玻璃、稻殼灰、粉煤灰和硅灰等取代TEOS制備納米孔二氧化硅。相對于TEOS而言，水玻璃和粉煤灰中硅的百分含量較低。至于稻殼灰和硅灰，雖然硅的百分含量較高，但是，將它們轉換成可溶性硅種以制備納米孔二氧化硅是非常困難的。只有高溫高壓長時間才有可能實現。白炭黑中硅含量(≥99.8%)很高，它是一種無定形粉末，由凝聚的納米顆粒組成。它的多孔結構是由于顆粒間空隙造成的。這種微觀結構特征使得白炭黑在溫和條件下可溶于氫氧化鈉溶液中。溶解了的白炭黑可以作為硅源制備另一種具有大比表面積的納米孔二氧化硅材料。
目前關于利用白炭黑為前驅體制備納米SiO2材料的方法已有相關報道。Fodor (Fodor K, Bitter J H, de Jong K P. Investigation of vapor-phase silica deposition on MCM-41, using tetraalkoxysilanes[J]. Microporous and mesoporous materials, 2002, 56(1): 101-109.) 等利用FS在具有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，在150 ℃下反應48 h，制備出了MCM-41納米孔分子篩。該過程需要高溫高壓的反應環境，受到限制。Zhu (Zhu W, Ma W, Li M, et al. Using silica fume as silica source for synthesizing spherical ordered mesoporous silica[J]. Materials Letters, 2013, 92: 129-131.) 等以FS為硅源，利用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)復合模板劑，在高壓反應釜中100 ℃條件下反應60-84 h制備出高質量的MCM-48介孔分子篩。該反應需在高壓反應釜中進行，且反應時間長。本發明可以在常壓下制備納米二氧化硅，制備工藝簡單且反應的周期時間短。具有很好的研究價值。
技術實現要素：
本專利所要解決的技術問題是克服現有技術缺陷，提供一種常壓下制備納米孔二氧化硅的方法。該方法的思想是由于白炭黑具有顆粒間空隙的微觀結構，以白炭黑為前驅體，在100 ℃下，0.5 M的氫氧化鈉溶液中反應12 h就可以將白炭黑轉換成可溶性硅種，以制備納米孔二氧化硅材料。使用該方法可以在常壓下制備納米二氧化硅，且反應的周期時間短。本發明通過如下技術方法實現: 取一定量的硅酸鈉溶液和水混合，調節pH后，加入一定質量的CTAB；將反應介質放在搖床上，在一定溫度下反應一段時間；反應后的混合液經過濾，收集沉淀物，用蒸餾水洗滌多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；將干燥后的樣品以1 ℃/ min的升溫速率在550 ℃下煅燒6 h。本發明所講的納米孔SiO2的制備方法工藝簡單，設備要求低，在常壓下就可以進行，且制備周期時間短。具體操作步驟如下：
(1) 將3 g 白炭黑溶于100 ml的0.5 M 氫氧化鈉溶液中。將混合物在靜止條件下放在用蓋子蓋住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反應12 h；
(2) 冷卻至室溫以后，過濾掉殘余廢渣；
(3) 將30 ml的步驟(1)所得到的過濾液放入錐形瓶中，加入50 ml的蒸餾水稀釋，用硫酸(H2SO4,49%)調節pH為9.5、10.5、11.5后，加入1 g的CTAB；
(4) 將步驟(3)的混合液放入搖床，在溫度為30℃、40℃、50℃、60℃下，反應1h、2h、3h、4h、5h、6h制備納米孔二氧化硅；
(5) 反應后過濾，收集沉淀物，用蒸餾水洗滌多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；
(6) 將步驟(5)烘干的樣品以1 ℃/ min的升溫速率在550 ℃下煅燒6 h。
本發明所講的納米孔SiO2的制備方法工藝簡單，設備要求低，在常壓下就可以進行，且制備周期時間短。得到的納米孔SiO2材料具有高的比表面積相對均勻的孔徑分布。為納米孔SiO2材料的制備提供了新的思路，具有廣闊的發展前景。
附圖說明：
圖1為白炭黑氮氣吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線；
圖2為白炭黑的FESEM圖片；
圖3為實施例1中說制備的納米SiO2材料的FESEM圖片；
附表說明：
表1為以白炭黑為前驅體制備納米SiO2材料的實驗結果數據。
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明，以下實施僅用于更加清楚地說明本專利的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。
具體實施方式：
實施例1
(1) 將3 g 白炭黑溶于100 ml的0.5 M 氫氧化鈉溶液中。將混合物在靜止條件下放在用蓋子蓋住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反應12 h；
(2) 冷卻至室溫以后，過濾掉殘余廢渣；
(3) 將30ml的過濾液放入錐形瓶中，加入50 ml的蒸餾水稀釋。用硫酸(H2SO4,49%)調節pH為9.5后，加入1 g的CTAB；
(4) 將反應介質放入搖床，在溫度為60 ℃下，反應3 h制備納米孔二氧化硅；
(5) 反應后過濾，收集沉淀物，用蒸餾水洗滌多次放入烘箱中90 ℃下干燥3h；
(6) 將樣品以1 ℃/ min的升溫速率在550 ℃下煅燒6 h；
采用氮氣等溫吸附儀(ASiQC0000-4)測定其比表面積和孔徑分別為1004.8 m2/g,0.65 nm，如表1所示。
如圖1所示為白炭黑氮氣吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。白炭黑的比表面積、孔徑和孔容分別為175m2/g、29nm和1.79ml/g。圖2為白炭黑的SEM圖片。由圖可知白炭黑是由一些團聚的納米SiO2球形顆粒組成，顆粒間空隙的存在使其具有一定的比表面積和大的孔容。圖3為實施例1中所制備的納米SiO2的SEM圖譜。從圖中可以看出，雖然所合成的SiO2顆粒也是像白炭黑那樣球形堆積在一起，但是顆粒尺寸有所增大且分布更加均勻。
實施例2
(1) 將3g 白炭黑溶于100 ml的0.5 M 氫氧化鈉溶液中。將混合物在靜止條件下放在用蓋子蓋住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反應12 h；
(2) 冷卻至室溫以后，過濾掉殘余廢渣；
(3) 將30 ml的過濾液放入錐形瓶中，加入50 ml的蒸餾水稀釋，用硫酸(H2SO4,49%)調節pH為11.5后,加入1 g的CTAB；
(4) 將反應介質放入搖床，在溫度為60 ℃下，反應3 h制備納米孔二氧化硅；
(5) 反應后過濾，收集沉淀物，用蒸餾水洗滌多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；
(6) 將樣品以1 ℃/ min的升溫速率在550 ℃下煅燒6 h。
采用氮氣等溫吸附儀(ASiQC0000-4)測定其比表面積和孔徑分別為1293.5 m2/g,0.62nm，如表1所示。
實施例3
(1) 將3 g 白炭黑溶于100 ml的0.5 M 氫氧化鈉溶液中。將混合物在靜止條件下放在用蓋子蓋住的聚四氟乙烯(PTFE)塑料杯中在100 ℃的水浴中反應12 h；
(2) 冷卻至室溫以后，過濾掉殘余廢渣；
(3) 將30 ml的過濾液放入錐形瓶中，加入50 ml的蒸餾水稀釋。用硫酸(H2SO4,49%)調節pH為11.5后,加入1 g的CTAB；
(4) 將反應介質放入搖床，在溫度為30 ℃下，反應3 h制備納米孔二氧化硅；
(5) 反應后過濾，收集沉淀物，用蒸餾水洗滌多次放入烘箱中90 ℃下干燥3 h；
(6) 將樣品以1 ℃/ min的升溫速率在550 ℃下煅燒6 h。
采用氮氣等溫吸附儀(ASiQC0000-4)測定其比表面積和孔徑分別為759.4 m2/g,0.62 nm，如表1所示。
表1
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