一種高循環天然石墨負極材料的加工方法與流程

本發明涉及石墨負極材料技術領域，具體地說是一種高循環天然石墨負極材料的加工方法。

背景技術：

鋰離子二次電池具有輸出電壓高、存儲性能好、無記憶效應、能量密度大等優點，已廣泛應用于便攜式電子產品及消費類電子產品中，并且已在電動工具和電動汽車領域顯示出更廣闊的需求。

鋰二次電池主要由正極、負極、隔膜和電解液組成。其中，雖然負極僅占電池成本的5％左右，但其對電池的整體性能起直接而重要影響。從應用的可行性角度講，目前負極主要分石墨類和合金類材料。合金類主要指硅炭，由于引入了硅，其在能量密度上相比石墨類具有很大優勢，但是循環和膨脹一直是未能完滿解決的問題。目前，硅炭已經在一定規模上實現產業化。

石墨類負極一直是占據市場的主流材料，從原料的來源上分為人造石墨和天然石墨兩類。人造石墨膨脹較小，循環較好，價格也較為昂貴。天然石墨成本低廉、容量較高，但膨脹和循環較差，這限制其應用范圍。相比人造石墨，天然石墨擁有更高的石墨化度，層間距更小，嵌鋰脫鋰過程中，體積變化更大，易發生層離，造成循環變差。針對這一點，目前可以通過表面改性有效改善。然而，天然石墨的炭層一般都為卷曲結構，材料內部多少都會存在一些空隙。材料在膨脹時，電解液會逐漸滲透到內部，反應產生新的SEI膜，消耗電解液，造成容量不可逆衰減。同時，這還會使材料內部出現層離，加快容量衰減。針對此因素對循環性能的惡性影響，目前仍未能找到合適的處理方式實現改性。為了實現天然石墨的高循環性能，有必要對天然石墨進行致密化改性。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、條件溫和、操作方便、安全性高的改性鋰離子電池石墨負極材料的制備方法。

實現上述目的，設計一種高循環天然石墨負極材料的加工方法，其特征在于，采用如下制備步驟：

(1)、混合：將天然石墨原料與改性劑按質量比100∶0～30均勻混合，得混合物；所述的天然石墨原料為單顆粒天然石墨、復合顆粒天然石墨的其中一種或兩種混合物；所述的天然石墨原料的平均粒徑6～30μm，比表面積≤15m²/g，振實密度≥0.70g/cm³，壓實密度17MPa時≥1.50g/cm³；所述的改性劑為重質油；

(2)、等靜壓處理：將混合物進行等靜壓處理；

(3)、粉碎：將等靜壓處理后的物料進行粉碎或打散處理；粉碎或打散處理后物料平均粒徑∶等靜壓處理前平均粒徑＝1.00～1.10；

(4)、表面改性：將粉碎或打散處理后的物料與表面改性劑，按質量百分比70～97％∶3～30％進行均勻混合，再在惰性氣氛下，以1000℃～3000℃進行熱處理2～5h；所述的表面性劑采用重質油或瀝青或重質油與瀝青組合物；

(5)、冷卻分級：對表面改性后的物料冷卻后進行分級，即得負極材料。

所述等靜壓處理采用冷等靜壓設備或溫等靜壓設備，等靜壓處理溫度范圍為室溫～200℃，處理壓力為50～300MPa，處理時間為1～30min。

所述的惰性氣氛為氮氣。

所述的重質油在常溫下為液態，550℃結焦值為10％～25％。

所述瀝青采用550℃結焦值為30％～80％的低溫、中溫或高溫瀝青。

本發明與現有技術相比，對天然石墨進行致密化改性，改性劑在外壓作用下進入材料內部，填充空隙，經過熱處理后，改性劑形成非晶炭或人造石墨的穩定結構，這一結構相比于天然石墨的高石墨化度層結構，對電解液的抗性更好，尤其在高倍率充放電時，使整個材料的循環性能明顯提高；且本發明工藝簡單，加工時間短，效率高，利于實現高產能，同時也具有環境友好，操作安全的優點。

附圖說明

圖1為僅表面改性的球形天然石墨極片的1000倍顯微鏡下的截面形貌圖。

圖2為僅表面改性的球形天然石墨極片的3000倍顯微鏡下的截面形貌圖。

圖3為本發明實施例3中制備的高循環天然石墨負極材料的1000倍顯微鏡下的截面形貌圖。

圖4為本發明實施例3中制備的高循環天然石墨負極材料的3000倍顯微鏡下的截面形貌圖。

圖5為本發明實施例6中制備的高循環天然石墨負極材料的1000倍顯微鏡下的截面形貌圖。

圖6為本發明實施例6中制備的高循環天然石墨負極材料的3000倍顯微鏡下的截面形貌圖。

具體實施方式

現結合附圖對本發明作進一步地說明。所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1

將平均粒徑為9.5μm的球形天然石墨與瀝青按100∶0的質量比混合，用冷等靜壓設備在70MPa下處理5min，之后將物料碾碎投入氣流粉碎機粉碎至平均粒徑為9.5μm。將粉碎后的物料與瀝青按質量比95∶5進行混合，之后對該混合物在氮氣氣氛下進行1150℃熱處理2h，冷卻后分級處理制備得負極材料。

實施例2

將平均粒徑為9.5μm的球形天然石墨與瀝青按100∶0的質量比混合，用冷等靜壓設備在130MPa下處理5min，之后將物料碾碎投入氣流粉碎機粉碎至平均粒徑為9.5μm。將粉碎后的料與瀝青按質量比95∶5進行混合，之后對該混合物在氮氣氣氛下進行1150℃熱處理3h，冷卻后分級處理制備得負極材料。

實施例3

將平均粒徑為9.5μm的球形天然石墨與瀝青按100∶0的質量比混合，用冷等靜壓設備在200MPa下處理5min，之后將物料碾碎投入氣流粉碎機粉碎至平均粒徑為9.5μm。將粉碎后的料與瀝青按質量比95∶5進行混合，之后對該混合物在氮氣氣氛下進行1150℃熱處理5h，冷卻后分級處理制備得負極材料。

實施例4

將平均粒徑為9.5μm的球形天然石墨與重質油按100∶10的質量比均勻混合，用冷等靜壓設備在70MPa下處理5min，之后將物料碾碎投入氣流粉碎機粉碎至平均粒徑為9.5μm。將粉碎后的物料與瀝青按95∶5進行混合，之后對該混合物在氮氣氣氛下進行1150℃熱處理3h，冷卻后分級處理制備得負極材料。

實施例5

將平均粒徑為9.5μm的球形天然石墨與重質油按100∶10的質量比均勻混合，用冷等靜壓設備在130MPa下處理5min，之后將物料碾碎，投入氣流粉碎機粉碎至平均粒徑為9.5μm。將粉碎后的料與瀝青按質量95∶5進行混合，之后對該混合物在氮氣氣氛下進行1150℃熱處理4h，冷卻后分級處理制備得負極材料。

實施例6

將平均粒徑為9.5μm的球形天然石墨與重質油按100∶10的質量比均勻混合，用冷等靜壓設備在200MPa下處理5min，之后將物料碾碎投入氣流粉碎機粉碎至平均粒徑為9.5μm。將粉碎后的物料與瀝青按質量95∶5進行混合，之后對該混合物在氮氣氣氛下進行1150℃熱處理5h，冷卻后分級處理制備得負極材料。

以采用和實施例相同原料且僅經過表面改性和冷卻分級這兩步驟所制備的天然石墨A為對比樣。上述實施例1-6制備的樣品和對比樣天然石墨A的性能指標如表1、表2所示。

表1

表2

將天然石墨A、實施例3和實施例6制備的負極進行極片涂布、烘烤，之后采用粒子束切割極片截面，并用場發射電鏡觀察截面形貌，參見圖1～圖6。

通過表1和表2可以看出，經過本發明方法處理后的球形石墨相比僅僅經過表面改性的球形石墨，在循環后容量保持率和振實密度上具有優勢。隨著冷等靜壓的壓力從70MPa提高到200MPa，材料的振實密度逐步提高，容量保持率也越來越高。

通過場發射電鏡觀察截面形貌可以看出，僅表面改性的天然石墨內部存在大量的缺陷，有的缺陷寬度甚至達1μm以上。采用冷等靜壓工藝處理后，石墨內部的空隙明顯減小，這得益于高壓力下顆粒之間相互擠壓，單個顆粒均輕微收縮。采用重質油為改性劑進行冷等靜壓處理，相比于不采用改性劑的方案，振實更有優勢，這可能是改性劑在高壓力下滲透到材料內部空隙，經炭化形成非晶炭或石墨結構，提高了材料的致密化度。

對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。