利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍色鈷藍雜化顏料的方法與流程

本發明涉及一種亮藍色鈷藍雜化顏料的方法，尤其設計一種利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍色鈷藍雜化顏料的方法，屬于納米尖晶石型雜化顏料的制備技術領域。

背景技術：

固相法是鈷藍顏料的傳統制備方法，其一般通過高溫煅燒含鈷和含鋁化合物制備鈷藍顏料。Srisawad等以CoCl₂?6H₂O 和水鋁礦分別為鈷源和鋁源，通過低溫固相反應制備了鈷藍顏料（J. Nanomater. 2012, 2012: 108369）。Yoneda等以Al(OH)₃，γ-Al₂O₃和 α-Al₂O₃為不同鋁源，與Co₃O₄混合經1200℃煅燒制備了鈷藍顏料（Powder Technol. http://dx.doi.org/10.1016/j.powtec.2016.06.021）。固相法由于反應速率受擴散動力學的影響，物化反應不易充分進行，其制備的鈷藍顏料的顏色不夠亮麗，在應用性能上也存在一定的缺陷。此外，鈷礦在自然界中分布很少，鈷類化合物價格昂貴，長期以來鈷藍顏料因制備成本高僅限于用作繪畫顏料。

研究表明，采用共沉淀法引入無機黏土礦物制備鈷藍雜化顏料，不僅可以降低鈷藍顏料的生產成本和煅燒溫度，還能有效避免鈷藍納米粒子在高溫晶化過程中團聚和尺寸變大（RSC Adv., 2015, 5: 102674）。但是，無機黏土礦物基鈷藍雜化顏料色度不佳，b*值約為-30，遠遠低于市售的鈷藍顏料產品。因此，引入無機黏土礦物降低鈷藍顏料生產成本的同時亟需改善其顏色性能。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍色鈷藍雜化顏料的方法，通過引入富鋁非金屬礦物改善鈷藍雜化顏料色度性能。

一、利用富鋁礦物制備高亮藍色鈷藍雜化顏料

本發明利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍色鈷藍雜化顏料，首先將富鋁非金屬礦物攪拌分散于水中，再加入Co(II)鹽和Al(III)鹽攪拌溶解，然后用NaOH調節體系pH至9~10，所得固體產物經離心洗滌后直接置于管式爐中，于1000~1200℃高溫晶化1~2 h即得產物。

所述富鋁非金屬礦物是Al₂O₃含量高于25%的埃洛石、紅柱石、鋁土礦、莫來石、地開石中的至少一種。

所述Co(II)鹽為氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的至少一種，其加入量為非金屬礦物的1.5~10倍。

所述Al(III)鹽為氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的至少一種，Co(II)鹽與Al(III)鹽的物質量比為1:1.5~1:4。

二、高亮藍色鈷藍雜化顏料的結構與性能

本發明制備的鈷藍雜化顏料樣品均呈高亮藍色，經反射/透射積分球臺式分光光度儀測試樣品CIE-L*a*b*顏色參數，結果如表1所示。樣品的L*和b*值分別為47.8~55.5和-46.6~-56.4，其b*值均高于-45，最高可達-56.4。對比原始富鋁非金屬礦物的XRF組成（如表2所示），發現雜化顏料的顏色參數與其原始礦物的Al₂O₃含量呈正相關。在相同添加量的前提下，原始礦物的Al₂O₃含量越高，所得鈷藍雜化顏料的b*值則越負，雜化顏料的色值更佳。值得一提的是，當非金屬礦物添加量高達80%時，所得鈷藍雜化顏料的b*值仍然高于-45。

圖1為代表性高亮藍色鈷藍雜化顏料的XRD圖。從附圖1可以發現，本發明得到的高亮藍色鈷藍雜化顏料的在2θ =31.19o、36.74o、44.69o、55.50o、59.19o和65.04o處出現尖晶石型鈷藍顏料的特征衍射峰，其分別對應于CoAl₂O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、 (440)晶面。

圖2為原始埃洛石、1100℃煅燒處理的埃洛石以及實施例1制得雜化顏料的XRD譜圖。如圖2所示，經煅燒處理后埃洛石的主要特征衍射峰均消失了，石英的特征衍射峰仍然存在。但是在鈷藍雜化顏料XRD譜圖中石英的特征衍射峰也消失了。表明埃洛石不僅作為CoAl₂O₄納米粒子的載體材料，同時在高溫煅燒生成鈷藍顏料的過程中也參與了CoAl₂O₄的晶化。

此外，將本發明制備的高亮藍色鈷藍雜化顏料分散在水中考察其懸浮穩定性。發現制得的鈷藍雜化顏料在水中懸浮3天沒有出現明顯的沉降現象，表現了良好的懸浮穩定性。

綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點：

1、本發明以富鋁非金屬礦物為原料，結合共沉淀法和高溫晶化制備了高亮藍色鈷藍雜化顏料。所得顏料色澤亮麗、飽滿，在水性體系中具有優異的分散性能和懸浮穩定性，有望實現其在繪畫顏料、耐高溫涂料、陶瓷等諸多領域的廣泛應用；

2、本發明通過關聯富鋁非金屬礦物的組成和鈷藍雜化顏料的顏色參數，確定了制備高亮藍色非金屬礦物基鈷藍雜化顏料的關鍵因素。

3、本發明在制備過程中，所得固體產物經離心洗滌后直接高溫晶化制備鈷藍雜化顏料，不僅簡化了制備工藝，降低了鈷藍顏料的生產成本，同時大幅提升鈷藍顏料的顏色性能，有望實現非金屬礦物資源的高值化利用和鈷藍顏料在相關領域的廣泛應用。

附圖說明

圖1為代表性高亮藍色鈷藍雜化顏料的XRD圖；

圖2為原始埃洛石、1100℃煅燒處理的埃洛石、S1雜化顏料的XRD譜圖。

具體實施方案

下面通過實施例對本發明利用富鋁非金屬礦物制備高亮藍色鈷藍雜化顏料作進一步的說明。

實施例1

將0.354 g埃洛石攪拌分散于50 mL水中，加入2.91 g 硝酸鈷和7.50 g 硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為9，反應1 h后所得固體產物經離心洗滌后直接置于管式爐中，1100℃高溫晶化1 h，得到高亮藍色鈷藍雜化顏料，樣品編號S1。

實施例2

將1.074g鋁土礦攪拌分散于50 mL水中，加入2.38 g 氯化鈷和7.50g 硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為10，反應1 h后所得固體產物經離心洗滌后直接置于管式爐中，1200℃高溫晶化1.5 h，得到高亮藍色鈷藍雜化顏料，樣品編號為S2。

實施例3

將1.416g紅柱石攪拌分散于50 mL水中，加入2.38 g 氯化鈷、1.33 g 氯化鋁和3.75g硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為9，反應1 h后所得固體產物經離心洗滌后直接置于管式爐中，1100℃高溫晶化1 h，得到高亮藍色鈷藍雜化顏料，樣品編號為S3。

實施例4

將1.074g莫來石攪拌分散于50 mL水中，加入2.81 g 硫酸鈷和13.32 g 硫酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為10，反應1 h后所得固體產物經離心洗滌后直接置于管式爐中，1100℃高溫晶化2 h，得到高亮藍色鈷藍雜化顏料，樣品編號為S4。

實施例5

將1.074g地開石攪拌分散于50 mL水中，加入2.91 g 硝酸鈷和7.50 g 硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為10，反應1 h后所得固體產物經離心洗滌后直接置于管式爐中，1000℃高溫晶化2 h，得到高亮藍色鈷藍雜化顏料，樣品編號為S5。

實施例6

將0.708g地開石和0.708g埃洛石攪拌分散于50 mL水中，加入1.46 g 硝酸鈷、1.41g硫酸鈷和7.50 g 硝酸鋁攪拌溶解，然后緩慢滴入8 M NaOH至體系pH為9，反應1 h后所得固體產物經離心洗滌后直接置于管式爐中，1100℃高溫晶化2 h，得到高亮藍色鈷藍雜化顏料，樣品編號為S6。

上述各實施例制備的鈷藍雜化顏料的L*、a*、b*色值如表1所示，可以發現制備的雜化顏料均呈亮麗的藍色（-b* 為藍色方向）。

上述各實施例制備的鈷藍雜化顏料分散在水中放置3天后的沉降體積變化如表3所示，所得雜化顏料具有優異的懸浮穩定性。

表1. 實施例1~6制備的鈷藍雜化顏料的L*、a*、b*色值

表2. 各實施例所用原始礦物XRF組成

表3. 實施例1~6制備的鈷藍雜化顏料分散在水中放置3天后的懸浮體積變化

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