本發明屬于濕法冶金、精細化工領域，具體涉及一種鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法及應用。
背景技術：
硫酸法鈦白粉的生產會產出大量的廢酸，這部分廢酸中由于含有較高濃度的硫酸和溶解性鈦等金屬鹽類，對環境造成較大的威脅。同時由于廢酸中大量的游離硫酸和金屬鹽類的并存，導致廢酸中硫酸和溶解性鈦等金屬鹽類的直接再利用的難度較大。
目前鈦白廢酸比較成熟的處理辦法有兩種：1)中和法：將廢酸液添加堿性物質進行酸堿中和，調節中和后液體pH 6～9，必要時可通入空氣進行強制曝氣，改善中和沉淀物凝聚速度和結構，中和后漿料進行固液分離，濾渣進渣場堆放，濾液達標后排放；2)廢酸濃縮法：采用傳統的加熱蒸發工藝，將廢酸液進行濃縮，隨著廢酸濃度和溫度的提高，廢酸中大量的金屬鹽類在酸中的溶解度的減少會結晶析出，濃縮至一定濃度后經過必要的固液分離，除去結晶析出的金屬鹽類，得到一定濃度的濃縮酸，酸中金屬鹽類大部分被去除，該濃縮酸可返回工廠和新鮮酸搭配使用。
上述兩種廢酸的處理工藝在資源利用、投資、運行費用、環保二次污染、安全等方面均存在較大問題：1)中和法處理工業廢酸，廢酸中大量有經濟價值的游離酸和金屬鹽類完全沒有得到利用，同時加入大量的堿性物質中和，產出數倍體積的濾渣，造成環境二次污染；2)廢酸濃縮法處理廢酸，對工業廢酸的解決污染及再利用起到積極的作用，但是現有廢酸裝置直接使用未經除鹽的鈦白廢酸，大量的金屬鹽類在濃縮環節消耗熱量、結晶析出堵塞換熱裝置并對泵類設備造成磨蝕導致裝置運行、維護等費用極高；同時采用該工藝回收廢酸，有價的溶解性鈦沒有得到任何利用而進入濃縮廢渣中，浪費嚴重。
近幾年，樹脂吸附法和膜分離等酸/鹽分離技術在不銹鋼、鋁箔等行業廢酸處理環節進行研究和小規模應用，取得了一定程度的效果；但由于鈦白廢酸總量龐大、成分復雜，同時對應用樹脂吸附法和膜分離等酸/鹽分離技術處理后產生的大量低鹽廢酸和高鹽酸性廢水的后續應用方面，未作進一步實用性的研究，從而導致樹脂吸附法和膜分離等酸/鹽分離技術在鈦白廢酸的綜合治理領域的應用停滯不前。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有硫酸法鈦白廢酸治理工藝技術的不足，提供一種適應性較好、經濟性高的可供工業規模化的鈦白廢酸綜合利用技術，采用該項技術，可最大限度的將鈦白廢酸中大量的硫酸和溶解性鈦進行回收和再利用。本發明所述的鈦白廢酸是指在鈦白生產流程的水解環節經過水解工藝析出固相偏鈦酸后進行固液分離而產出的一種成分復雜、含有大量硫酸和溶解性鈦等金屬鹽類的工業廢酸，含220～340g/L游離硫酸、35～65g/L Fe、4～9g/L溶解性鈦。
本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種鈦白廢酸中酸和鹽的回收分離方法。該方法包括以下步驟：鈦白廢酸通過樹脂色譜柱進行吸附，流出液體即為高鹽廢水；用水淋洗上述樹脂色譜柱進行解吸，流出液即為低鹽廢酸。
具體的，上述鈦白廢酸中酸和鹽的回收分離方法中，所述鈦白廢酸為鈦白生產流程的水解環節經過水解工藝析出固相偏鈦酸后進行固液分離而產出的一種成分復雜、含有大量硫酸和溶解性鈦等金屬鹽類的工業廢酸。
進一步的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所述鈦白廢酸含220～340g/L游離硫酸、35～65g/L Fe、4～9g/L溶解性鈦。
優選的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所述樹脂為帶季胺官能團的強堿型陰離子交換樹脂、強酸型陽離子交換樹脂中的至少一種。
進一步的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所述的帶季胺官能團的強堿型陰離子交換樹脂為杜笙A-32，所述的強酸型陽離子交換樹脂為D101大孔吸附樹脂。
優選的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所得低鹽廢酸含200～300g/L游離硫酸、5～15g/L Fe、0.5～2g/L溶解性鈦；所得高鹽廢水含20～80g/L游離硫酸、15～40g/L Fe、3～8g/L溶解性鈦。
優選的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，色譜柱的樹脂填充量與單次處理鈦白廢酸的體積比為1︰0.1～1。
優選的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所述色譜柱的直徑和高度比值為0.15～5︰1。
進一步的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所述色譜柱直徑為100～3000mm，高度為300～25000mm。
優選的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所述吸附時鈦白廢酸的走向是下進上出，解吸時水的走向是上進下出；吸附和解析的流速均為0.002～0.02米/秒。
優選的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，控制通過色譜柱的鈦白廢酸和水的比值為0.5～3︰1。
進一步的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，控制通過色譜柱的鈦白廢酸和水的比值為1～3︰1。
進一步的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，根據對低鹽廢酸的要求，重復樹脂吸附解吸或膜分離，重復次數為一次以上。
優選的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所得低鹽廢酸進行二次吸附、解吸，第二次吸附、解吸方式為樹脂色譜法或膜分離中的任意一種。
進一步的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所述第二次吸附、解吸為重復上述樹脂色譜法。
進一步的，上述鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法中，所述第二次吸附、解吸所得低鹽廢酸成分為150～280g/L游離硫酸、0.5～5g/L Fe、0.05～0.5g/L溶解性鈦；所得高鹽廢水成分為10～50g/L游離硫酸、3～8g/L Fe、0.3～1.5g/L溶解性鈦。
本發明方法可與鈦白粉生產(酸解浸取、漂白、濃硫酸混合配制等環節)、廢酸濃縮、濃硫酸混合配制、礦/硫磺制酸、磷肥、濕法冶金礦物浮選及浸取等行業工藝相結合，將本發明鈦白廢酸經過酸/鹽分離處理得到的低鹽廢酸和高鹽廢水有選擇性的直接應用到上述行業、環節或者將低鹽廢酸采用廢酸濃縮、濃硫酸混合配制工藝處理后返回上述環節、行業使用，以達到同時回收鈦白廢酸中游離硫酸和溶解性鈦，進而最大限度地對鈦白廢酸進行綜合、經濟處理的目的。具體應用方法如下：
本發明還提供了上述所得低鹽廢酸的使用方法。
使用方法一：低鹽廢酸在鈦白酸解環節的使用方法，包括以下步驟：將低鹽廢酸和濃硫酸調配成質量濃度為90～95％的硫酸，作為反應酸；或低鹽廢酸和濃硫酸調配成質量濃度為45～55％的硫酸，作為引發酸；或直接作為浸取酸。
使用方法二：低鹽廢酸在鈦白漂白環節的使用方法，包括以下步驟：將低鹽廢酸加入漂白漿料中控制漿料中游離酸含量為40～80g/L，用于下一道洗滌工序。優選為50～60g/L。
使用方法三：低鹽廢酸在磷肥行業的使用方法，包括以下步驟：將低鹽廢酸和濃硫酸混合配制成質量濃度為35～55％的硫酸和磷礦進行反應生產重鈣磷肥。
使用方法四：低鹽廢酸在濕法冶金行業礦物浮選環節的使用方法，包括以下步驟：將低鹽廢酸和濃硫酸加入礦漿中，調制成礦物浮選所需要的酸度。
使用方法五：低鹽廢酸在濕法冶金行業浸取環節的使用方法，包括以下步驟：將低鹽廢酸和礦粉混合攪拌，根據浸取工藝的要求，加入濃硫酸調整酸度，在攪拌和加熱的情況下完成對礦物的硫酸浸取。
使用方法六：低鹽廢酸在硫酸鎂行業使用方法，包括以下步驟：將低鹽廢酸和鎂礦粉混合攪拌，加入濃硫酸調整酸度，在攪拌或攪拌伴隨加熱的情況下進行硫酸鎂的合成。
本發明還提供了上述所得高鹽廢水的使用方法。
使用方法七：高鹽廢水在鈦白酸解環節的使用方法，包括以下步驟：對鈦白酸解工藝進行調整，將傳統的酸/礦配比由1.52～1.56調整至1.44～1.50，酸解主反應后，將高鹽廢水按照比例計量后加入酸解產物中；所述比例為高鹽廢水中游離酸量和鈦礦的重量比值為0.06～0.12。
使用方法八：高鹽廢水在鈦白硫酸亞鐵結晶洗滌環節的使用方法，包括以下步驟：將高鹽廢水均勻噴灑在硫酸亞鐵表面對其進行淋洗，收集淋洗液重復對硫酸亞鐵進行淋洗至淋洗液中溶解性鈦達到30～80g/L。
本發明還提供了第二次分離所得低鹽廢酸的使用方法。該使用方法除與第一次分離所得低鹽廢酸的使用方法一、二、三、四、五、六相同以外，還包括使用方法九、十。
使用方法九：第二次分離所得低鹽廢酸在磷化工行業的使用方法，包括以下步驟：將二次低鹽廢酸和濃硫酸混合配制成質量濃度35～55％的硫酸和磷礦進行反應生產磷酸氫鈣。
使用方法十：第二次分離所得低鹽廢酸在礦/硫磺制酸干吸環節的使用方法，包括以下步驟：將二次低鹽廢酸替代傳統的吸收水和濃硫酸配制成98.0％～98.5％的吸收酸，對SO3進行吸附生產硫酸。
本發明還提供了第一次和第二次分離所得低鹽廢酸的另一種使用方法，使用方法十一：包括如下步驟：將第一次和第二次分離所得低鹽廢酸進行廢酸濃縮處理，濃縮到硫酸濃度達到40～65％后，經過簡單的過濾分離得到提濃廢酸，提濃廢酸再應用到上述使用方法一、二、三、四、五、六、九、十所述的行業和環節。這樣既加大了廢酸的使用數量，同時也減少甚至杜絕新鮮濃硫酸的使用。
本發明方法可根據使用方法一、二、三、四、五、六、九、十所述的行業和環節對低鹽廢酸和高鹽廢水不同的成分含量要求，合理地選擇是否需要進行多次分離或濃縮。
本發明方法通過控制合理地分離條件回收所得的低鹽廢酸金屬鹽含量低，純度高，從而能夠很好得用于其他工序；同時所得高鹽廢水中酸含量低，含有大量的溶解性鈦，也能很好地回收利用，避免了二次污染。
附圖說明
圖1本發明方法分離回收和應用工藝流程圖
具體實施方式
鈦白廢酸中硫酸和溶解性鈦的回收分離方法，包括以下步驟：將鈦白廢酸通過樹脂色譜柱吸附游離硫酸，硫酸被吸附后流出液體即為高鹽廢水，該部分含少量的硫酸，較多的鐵離子、溶解性鈦；再用水淋洗上述吸附游離硫酸后的色譜柱，被吸附的游離硫酸被洗脫解吸流出，即為低鹽廢酸，該部分含大量的硫酸，少量的鐵離子、溶解性鈦。
所述樹脂為帶季胺官能團的強堿型陰離子交換樹脂、強酸型陽離子交換樹脂等酸阻滯類樹脂中的至少一種。進一步的，所述的帶季胺官能團的強堿型陰離子交換樹脂為杜笙A-32，所述的強酸型陽離子交換樹脂為D101大孔吸附樹脂。
本領域技術人員可以理解的是：如樹脂吸附飽和后再進行吸附處理，所得廢水酸含量高且酸不能得到充分回收，所以，當樹脂吸附達到飽和時，需用水對樹脂進行淋洗，淋洗所得即為回收的酸；然后再利用該清洗后的樹脂再次進行吸附或者采用新的樹脂進行吸附，本領域技術人員可根據實際情況選擇采用新樹脂還是淋洗后的樹脂進行下一次的吸附。為了保證酸的充分吸附，也可將吸附后的廢水再進行二次吸附和解吸保證酸回收更徹底。那么，為了保證不超過樹脂的吸附最大飽和值，需要控制樹脂與工業廢酸的比例，控制色譜柱的樹脂填充量與單次處理工業廢酸的體積比為1︰0.1～1。進一步的，為了保證吸附質量，還需控制色譜柱的直徑與高度關系為直徑和高度比值為0.15～5︰1。優選的，所述色譜柱直徑為100～3000mm，高度為300～25000mm。
為了保證充分吸附，所述吸附時鈦白廢酸的走向是下進上出，流速為0.002～0.02米/秒。
為了保證充分解吸，控制通過色譜柱的鈦白廢酸和水的體積比值為1︰0.5～3。進一步的，控制通過色譜柱的鈦白廢酸和水的體積比值為1︰1～3。所述解吸時水的走向是上進下出，解吸流速均為0.002～0.02米/秒。
通過本發明方法的一次吸附和解吸時，所得酸回收率為60～90％、金屬鹽的去除率為60～90％。所得低鹽廢酸含200～300g/L游離硫酸、5～15g/L Fe、0.5～2g/L溶解性鈦；所得高鹽廢水含20～80g/L游離硫酸、15～40g/L Fe、3～8g/L溶解性鈦。
進一步的，依據對鈦白廢酸凈化除雜程度的不同需求，盡可能多的去除金屬鹽，對所得低鹽廢酸進行再次分離，可采用樹脂或膜分離。如采用樹脂方式，則控制條件與前面一致。第二次分離后所得低鹽廢酸含200～300g/L游離硫酸、5～15g/L Fe、0.5～2g/L溶解性鈦；所得高鹽廢水含20～80g/L游離硫酸、15～40g/L Fe、3～8g/L溶解性鈦。通過第二次吸附解吸，酸回收率為60～80％、金屬鹽的去除率為88～99％。
吸附時色譜柱可單套運行，也可多套串聯運行。兩套或多套串聯使用時，每一級的廢酸進料既可以直接連接前一級的廢酸出料，也可連接前一級的廢酸出料中間槽；而每一級的生產水/純水進料可單獨使用生產水/純水，也可使用后一級處理后的含鹽廢水；在控制不同的生產水/純水消耗及不同的含鹽廢水產出量基礎上，達到廢酸深度酸/鹽分離的處理效果。
本發明的酸/鹽分離技術可與鈦白粉生產(酸解浸取、漂白、濃硫酸混合配制等環節)、廢酸濃縮、濃硫酸混合配制、礦/硫磺制酸、磷肥、礦物浮選等行業工藝相結合，將鈦白廢酸經過酸/鹽分離處理得到的低鹽廢酸和高鹽酸性廢水有選擇性的直接應用到上述行業、環節或者將低鹽廢酸采用廢酸濃縮、濃硫酸混合配制工藝處理后返回上述環節、行業使用，以達到同時回收鈦白廢酸中游離硫酸和溶解性鈦的目的。
下面結合附圖和實施例對本發明方法進一步說明，以及以所得低鹽廢酸、高鹽廢水產物在鈦白粉酸解、配酸、漂白、硫酸亞鐵洗滌、礦/硫磺制酸、磷肥、濕法冶金礦物浮選及浸取等行業和環節的利用途徑為典型示例，但并不因此將本發明的保護范圍限制在典型示例之中。
實施例1
采用處理能力都為8m3/hr的樹脂吸附系統和膜分離系統，分別采取樹脂吸附法、樹脂吸附法+樹脂吸附法、樹脂吸附法+膜分離等三種處理方式，對某硫酸法鈦白企業的廢酸進行酸/鹽分離，連續運行8小時后，對處理前后物料取樣采用化學方法檢測其中的游離酸、鐵及溶解性鈦等代表性成分的濃度變化，核實處理效率和產物質量指標如下表1：(其中膜分離工藝采用納濾膜)
表1
從上表看出，在控制酸/水體積比值為1︰1.5的操作條件下，單段樹脂吸附法的分離效率是游離酸回收率78％，金屬鹽類去除率(以鐵計)81％；兩段樹脂吸附法的分離效率是游離酸累計回收率64％，金屬鹽類累計去除率(以鐵計)95％；采用樹脂吸附法和納濾膜分離聯合處理工藝，分離效率是游離酸累計回收率67％，金屬鹽類累計去除率(以鐵計)96％，略好于兩段樹脂吸附法處理工藝。
實施例2
某硫酸法鈦白企業采用單段樹脂吸附法、兩段樹脂吸附法處理鈦白硫酸，處理前后指標如下表2：(酸/水比值為1︰1.6)
表2
通過提高脫附水量，酸/鹽分離過程中，游離酸回收率略有降低，而金屬鹽類去除率小幅上升。
實施例3
在鈦白生產酸解環節，采用實施例2中單段樹脂吸附法產生的低鹽廢酸和98％濃度的濃硫酸，分別配制成93％濃度的硫酸及48％濃度的硫酸，采用的混合設備是文氏管噴射器，設備連續運行3個月，對比采用生產水為稀釋劑，配制環節設備運行情況，見下表3：
表3
由此可知，通過采用酸混合工藝及設備，將酸/鹽分離后的低鹽廢酸和濃硫酸配制成滿足酸解主反應工藝要求的反應酸和引發酸，配制系統設備運行正常，由于采用含有大量游離酸的低鹽廢酸作為濃硫酸稀釋劑，相比采用生產水配制，減少了配制環節的發熱量，配制酸產量有所提升，且酸解主反應正常；采用此工藝，回收了廢酸中游離酸，減少酸解新鮮硫酸消耗，節省了成本。
實施例4
某硫酸法鈦白企業漂白工藝：漂白采用98％濃硫酸加鋁粉制備三價鈦后在偏鈦酸中按照0.2％比列加入，加熱溫度700C，保溫240分鐘。漂白完成后進行洗滌。
采用低鹽廢酸(游離硫酸含量270g/L，Fe含量9g/L，溶解性鈦1.5g/L)，考察運行3個月，綜合比較兩種運行方式，見下表4：
表4
從上表可知，偏鈦酸的漂白原傳統工藝采用大量的濃硫酸進行還原劑的配制和偏鈦酸的漂白，該環節是硫酸法鈦白第二大硫酸消耗點。采用低鹽廢酸可以替代傳統工藝60％的新鮮硫酸，即每噸鈦白可節約100kg 98％濃度的新鮮濃硫酸，漂白操作及漂白效果無影響。
實施例5
某硫酸法鈦白企業原有的酸解工藝：酸/礦配比1.54；鈦精礦和濃硫酸反應后，采用生產水進行浸取；
調整方案：將酸/礦配比由1.54調整至1.48，酸解主反應后，采用實施例2所述的樹脂吸附法工藝，產出的高鹽廢水(游離硫酸含量50g/L，Fe含量30g/L，溶解性鈦6g/L)，根據高鹽廢水所含硫酸量按照0.06的系數計算體積后，在酸解主反應后期加入酸解鍋內對酸解反應物進行浸取，在保證傳統工藝的總硫酸量不改變的情況下，可以消耗接近7M3的高鹽廢水，從而回收高鹽廢水中42kg的溶解性鈦；見表5：
表5
因此，在維持鈦白酸解原有總硫酸量不改變的基礎上，通過酸礦配比的調整，大量采用鈦白廢酸經酸/鹽處理得到的高鹽廢水進行浸取操作，既保證了酸解中間產物質量，同時也大量地回收了高鹽廢水中有價的溶解性鈦和游離酸，降低了酸解成本；
備注：采用該工藝帶來的鐵等金屬鹽類總量增加，可在后序結晶環節除去，但溶解性鈦得到完全回收在利用。
實施例6
某硫酸法鈦白企業生產流程中亞鐵結晶洗滌環節：原有工藝采用大量的生產水對硫酸亞鐵結晶進行沖洗，洗滌廢水作為小度水(鈦白行業俗稱)返回到酸解流程；采用高鹽廢水(游離硫酸含量50g/L，Fe含量30g/L，溶解性鈦6g/L)代替生產水對硫酸亞鐵進行洗滌，同樣產生洗滌廢水，這兩種洗滌廢水成分分析如下表6：
表6
由上表可知，高鹽廢水代替生產水對亞鐵進行洗滌，硫酸亞鐵的復溶數量減少，洗滌廢水的穩定性大幅提高，該部分廢水可參照實施例5所述方式返回酸解流程，高鹽廢水中溶解性鈦得到回收利用。
實施例7
某硫酸法鈦白企業附屬30萬噸/硫磺制酸系統：原有工藝下月消耗生產水3750噸，月產出25000噸98％硫酸。
采用實施例2中兩次樹脂吸附法酸/鹽分離工藝，產出低鹽廢酸(游離硫酸含量190g/L，Fe含量1.1g/L，溶解性鈦0.06g/L)，替代生產水進入干吸工序，考察運行3個月：每月消耗5400噸低鹽廢酸，月硫酸增產730噸，干吸環節生產水無補充，硫酸大儲槽酸泥增加7％，污水處理中和廢酸減少580噸石灰，外排渣量減少2000噸。
備注：1)針對采用低鹽廢酸后，成品硫酸中鐵含量略有增加(3ppm增加到8ppm)，應用到鈦白酸解生產，鈦白產品質量無變化。
2)采用低鹽廢酸后成品濃硫酸酸泥略有增加，可采用增設小型壓濾機定期抽取底部酸泥，固液分離出酸渣的方式解決酸泥沉積的問題。
實施例8
某硫酸法鈦白企業廢酸濃縮裝置：廢酸處理量2*12m3/小時，一二效強制循環量1400m3/小時、1800m3/小時，每小時產出一水亞鐵2.4噸，含游離酸量15％。
采用低鹽廢酸(游離硫酸含量290g/L，Fe含量11g/L，溶解性鈦1.8g/L)，考察運行6個月，綜合比較兩種運行方式，見下表7：
表7
從上表得知，采用本發明方法酸/鹽分離處理后得到的低鹽廢酸進行廢酸濃縮處理，可有效解濃縮系統運行正常，同時由于廢酸中大量金屬鹽類物質預先脫出，降低了廢酸粘度，帶來同等蒸發溫度下水分揮發效率提升，廢酸濃縮最高濃度提高8個百分點，同時也提高了廢酸返回鈦白系統的數量；廢酸濃縮系統濃縮環節廢酸中游離酸回收率大幅度增加，大大減輕了由于亞鐵夾帶硫酸而造成治理二次污染的工作難度。
據現場實踐測算，低鹽廢酸經過廢酸濃縮后，游離酸濃度提高到57％，即可以將鈦白裝置的廢酸全部消耗在酸解環節，以實現廢酸總游離酸的全回收。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征及優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制。上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。