本發明屬于濕法冶金、精細化工領域，具體涉及一種提純粗氧化鈧的方法。
背景技術：
鈧是一種重要的稀土元素，其氧化物和合金在航天、電光源和清潔能源領域的良好應用及稀缺性使其受到越來越廣泛的關注。目前，鈧的資源主要存在于硫酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化環節收塵渣、鎢渣及氧化鋁行業赤泥等、氧氯化鋯生產環節鹽酸廢液等中。
國內生產高純氧化鈧的工藝主要分兩步，首先是采用傳統的萃取和堿反萃工藝從硫酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化環節收塵渣、鎢渣及氧化鋁赤泥、氧氯化鋯鹽酸廢液等含鈧物料中富集氧化鈧，形成含鈧堿餅，而后采用多次的酸溶、水解除鈦、草酸沉鈧的無機沉淀分離除雜工藝或者多次的酸溶、萃取、反萃、酸溶、草酸沉鈧的無機沉淀分離+萃取聯合工藝，氧化鈧收率損失大，收率≤60％，氧化鈧純度達不到99.9％以上，高昂的成本，使得氧化鈧的生產無利可圖。因此鈧資源形成極大的浪費。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有工藝技術不足的缺陷，提供一種能夠對多種含鈧原料富集的粗氧化鈧(氧化鈧含量為90～99％)提純得到4N、5N乃至更高純度氧化鈧的方法。
本發明所要解決的技術問題是提供一種提純粗氧化鈧的方法。該方法包括以下步驟：粗氧化鈧的預除雜、色譜層析分離除雜、沉鈧及煅燒；所述色譜層析分離除雜為：調整粗氧化鈧預除雜后所得液體的pH值為0.5～5，液體經過陽離子樹脂色譜柱，流出液棄除；再采用硫酸和硫酸銨混合液淋洗陽離子樹脂色譜柱，所得淋洗液即為第一次淋洗液；將第一次淋洗液再經過陰離子樹脂色譜柱，即得第二次淋洗液；將第二次淋洗液沉鈧、煅燒即得成品氧化鈧。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述粗氧化鈧中氧化鈧含量為90～99％。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述粗氧化鈧包括來自于硫酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化收塵渣酸浸液、鎢渣及氧化鋁赤泥酸浸液、氧氯化鋯鹽酸廢液等含鈧原料經過萃取、洗滌、堿反萃、堿餅酸溶、水解除鈦、鹽酸優溶、草酸沉鈧等傳統工藝生產的初級產品，其中氧化鈧含量為90～99％。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述液體中氧化鈧含量為10～100g/L。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陽離子樹脂為強酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂。
進一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂型號為D001。
更進一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂型號為D001*7或D001*4。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陰離子樹脂較為強堿性苯乙烯系列陰離子交換樹脂。
進一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂型號為D201。
更進一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂型號為D201*4或D201*7。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陽離子樹脂的交換容量為0.01～0.1kg/L樹脂。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陰離子樹脂的交換容量為0.05～0.5kg/L樹脂。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陽離子樹脂色譜柱的長徑比為5～20︰1。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述陰離子樹脂色譜柱的長徑比為5～20︰1。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述硫酸和硫酸銨混合液中硫酸濃度為0.01～0.1mol/L、硫酸銨濃度為0.1～1mol/L。
進一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述硫酸和硫酸銨混合液與液體的體積比為0.5～10︰1。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，還包括將煅燒所得成品氧化鈧再次用鹽酸溶解并調整pH為0.5～5，重復色譜層析分離除雜、沉鈧及煅燒兩個步驟。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述的預除雜的方法為：
①將粗氧化鈧加入鹽酸中，加熱至沸騰，過濾得濾液；
②加入堿溶液調整濾液pH至3～5，過濾得濾餅；
③濾餅加入鹽酸溶解，控制pH為0.1～4，再加入堿金屬磷酸鹽、酒石酸或苦杏仁酸中的至少一種，加熱沸騰，過濾得濾液。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預除雜步驟①中，所述鹽酸的質量濃度為國標濃度31％。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預除雜步驟①中，所述鹽酸摩爾數為氧化鈧摩爾數的2～8倍。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預除雜步驟①中，所述沸騰時間為1～5小時。進一步為2小時。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預除雜步驟②中，所述堿溶液為碳酸氫銨、氫氧化鈉或氨水中的任意一種。進一步的，所述碳酸氫銨或氫氧化鈉的濃度為0.5～5mol/L。所述氨水的濃度為國標濃度20％。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預除雜步驟③中，所述pH為0.2～2。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法所述的預除雜步驟③中，所述堿金屬磷酸鹽、酒石酸或苦杏仁酸的摩爾數為濾液中氧化鋯、氧化鈦摩爾數的1～5倍。進一步為2倍。所述堿金屬磷酸鹽為磷酸鉀或磷酸鈉中的至少一種。
優選的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述的沉鈧及煅燒的方法為：調整第二次淋洗液pH為0.5～3，加熱至40～80℃，加入足量的草酸或草酸銨生產草酸鈧沉淀，過濾得濾餅，500～800℃煅燒濾餅即可。
進一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述草酸或草酸銨的摩爾數為第二次淋洗液中氧化鈧摩爾數的1～5倍。
本發明方法解決了傳統提純工藝(無機沉淀分離除雜工藝或者多次的酸溶、萃取、反萃、酸溶、草酸沉鈧的無機沉淀分離+萃取聯合工藝)存在的工藝復雜、流程長、工藝收率低≤60％，氧化鈧純度達不到99.9％以上等問題；本發明方法采用樹脂層析技術提純氧化鈧流程簡單、收率高于80％；且可以生產4N、5N、乃至6N級別高純氧化鈧。
具體實施方式
本發明提供一種提純粗氧化鈧的方法。本發明方法以氧化鈧含量為90～99％的粗氧化鈧為原料。此粗氧化鈧為酸法鈦白廢酸、高鈦渣氯化收塵渣酸浸液、鎢渣及氧化鋁赤泥酸浸液、氧氯化鋯鹽酸廢液等含鈧原料經過萃取、洗滌、堿反萃、堿餅酸溶、水解除鈦、鹽酸優溶、草酸沉鈧等傳統工藝生產的初級產品。
本發明提純粗氧化鈧的方法，該粗氧化鈧中氧化鈧含量為90～99％，其中雜質主要有鈦、鐵、鋯、稀土等，其中鈦、鐵、鋯含量較多；該提純粗氧化鈧的方法包括以下三個步驟：1)粗氧化鈧的預除雜、2)色譜層析分離除雜、3)草酸沉鈧及煅燒。
所述1)粗氧化鈧的預除雜主要目的是除去大部分鈦、鋯、鐵等雜質。
該步驟包括以下步驟：①可取一定量的粗氧化鈧進行成分分析，得出其中純氧化鈧的具體含量；首先用鹽酸在加熱條件下對粗氧化鈧進行溶解，并升溫至沸騰，利用鈦、鋯等雜質元素在高溫沸騰情況下水解成水合氧化物沉淀的特性分離，過濾分離沉淀得到濾液；
②步驟①所得濾液加入碳酸氫銨、氫氧化鈉或氨水等堿溶液調整溶液pH值為3～5，生成含鈧堿性濾餅，將含鈧堿性濾餅用過濾的方法分離出來；
③在步驟②所得含鈧堿性濾餅中加入鹽酸溶解，加入堿金屬磷酸鹽、酒石酸或苦杏仁酸中的至少一種，加熱至沸騰，形成鋯復鹽沉淀，過濾進一步除去鋯、鈦雜質，濾液待用。
進一步的，步驟①中，所述鹽酸濃度為國標濃度31％。
進一步的，步驟①中，所述鹽酸摩爾數為氧化鈧摩爾數的2～8倍。
進一步的，步驟①中，所述沸騰時間為1～5小時。進一步為2小時。
進一步的，步驟②中，所述碳酸氫銨或氫氧化鈉的濃度為0.5～5mol/L。所述氨水的濃度為國標濃度20％。
進一步的，步驟③中，所述鹽酸的加入量以控制溶液pH為0.1～4為準。優選為0.2～2。
進一步的，步驟③中，所述堿金屬磷酸鹽、酒石酸或苦杏仁酸的摩爾數為濾液中氧化鋯、氧化鈦摩爾數總量的1～5倍。優選為2倍。所述堿金屬磷酸鹽為磷酸鉀或磷酸鈉。
所述2)色譜層析分離除雜主要目的是除去鋯、鈣、鎂、鈦、稀土等雜質。
該步驟包括以下步驟：調整1)粗氧化鈧預除雜步驟③所得濾液的pH值為0.5～5，液體經過陽離子樹脂色譜柱，流出液棄除；再采用硫酸和硫酸銨混合液淋洗陽離子樹脂色譜柱，所得淋洗液即為第一次淋洗液；將第一次淋洗液再經過陰離子樹脂色譜柱，即得第二次淋洗液。
由于粗氧化鈧預除雜后所得濾液的pH值一般在0.1以下，但該pH值不適合本發明所選樹脂離子交換反應以吸附濾液中除鈧以外的金屬離子，所以需將采用氫氧化鈉、碳酸鈉等物質使濾液的pH值在0.5～5之間，此pH值為本方法所選陽離子樹脂、陰離子樹脂的較佳反應條件。
進一步的，所述陽離子樹脂為強酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂。
進一步的，所述強酸性苯乙烯系列陽離子交換樹脂的型號為D001。優選的，為D001*7(732)或D001*4(734)。
進一步的，所述陰離子樹脂較為強堿性苯乙烯系列陰離子交換樹脂。
進一步的，上述提純粗氧化鈧的方法中，所述強堿性苯乙烯系列陰離子交換樹脂的型號為D201。優選的，為D201*4(711)或D201*7(717)。
進一步的，所述陽離子樹脂的交換容量為0.01～0.1kg/L樹脂。所述的交換容量為1L樹脂吸附金屬離子的量，包括鈧及溶液中的其它雜質離子。
進一步的，所述陰離子樹脂的交換容量為0.05～0.5kg/L樹脂。所述的交換容量為1L樹脂吸附金屬離子的量，包括鈧及溶液中的其它雜質離子。
進一步的，所述陽離子樹脂色譜柱的長徑比為5～20︰1。
進一步的，所述陰離子樹脂色譜柱的長徑比為5～20︰1。
進一步的，硫酸和硫酸銨混合液與氧化鈧形成絡合物使得其它金屬雜質離子殘留在樹脂柱內。優選的，所述硫酸和硫酸銨混合液中硫酸濃度為0.01～0.1mol/L、硫酸銨濃度為0.1～1mol/L，氧化鈧與硫酸銨的絡合物更緊密，從而與殘留在樹脂柱中的金屬雜質離子分離得更徹底。進一步的，所述硫酸和硫酸銨混合液與需要處理的進行樹脂柱的液體的體積比為0.5～10︰1。
所述3)草酸沉鈧及煅燒主要目的是將鈧沉淀后進行煅燒為成品氧化鈧。
該步驟包括以下步驟：調整2)色譜層析分離除雜所得第二次淋洗液pH為0.5～3，加熱至40～80℃，加入淋洗液中氧化鈧摩爾數1～5倍的草酸或草酸銨，生成草酸鈧沉淀，過濾后，500～800℃高溫煅燒濾餅成品氧化鈧。
所得第二次淋洗液一般pH≤0.5，為了加入草酸或草酸銨完全沉淀鈧，則需要加入10％氫氧化鈉溶液等堿溶液將第二次淋洗液調整至pH為0.5～3。如果pH不在此范圍內，草酸鈧沉淀不完全，收率低，且沉淀過程中溶液殘存的其他金屬離子也可能沉淀下來，污染產品。
經過上述一次1)、2)、3)步驟處理后的成品氧化鈧純度不低于4N。
進一步的，為了得到不低于5N純度的高純氧化鈧成品，還可將上述所得不低于4N純度高純氧化鈧成品再次加入鹽酸溶解，調整pH為0.5～5，然后再重復色譜層析分離除雜、草酸沉鈧及煅燒步驟即可。
本發明方法通過在傳統提純粗氧化鈧的方法中加入了色譜層析分離除雜步驟，通過控制合適的色譜條件，可將粗氧化鈧經過一次預除雜、一次色譜層析后沉鈧煅燒就得到純度為4N以上的成品氧化鈧；可再進行一次重復操作就可以得到純度為5N以上的成品氧化鈧，大大簡化了傳統方法的步驟，具有簡單、省時、高效的優點。
實施例1
采用硫酸法鈦白廢酸富集的粗氧化鈧，采用本發明工藝處理如下：
1)粗氧化鈧的預除雜：
①稱取一定量粗氧化鈧，分析氧化鈧含量，計算得到粗氧化鈧中氧化鈧含量，按照4倍摩爾比加入31％濃度鹽酸，攪拌、加熱至沸騰，過濾得濾液，加純水稀釋到80g/L濃度；濾渣棄掉。
②加入10％氫氧化鈉溶液調整濾液pH至3～5，攪拌2h，過濾得濾餅；
③濾餅加入31％濃度鹽酸溶解，加水稀釋至氧化鈧含量80g/L濃度，控制pH為0.1～4，檢測溶液中氧化鈦、氧化鋯含量，根據氧化鈦、氧化鈧數量，加入2倍摩爾比的苦杏仁酸，攪拌加熱沸騰，過濾得濾液，濾液pH≤0.05；用10％氫氧化鈉溶液微調濾液PH值至0.5。
2)色譜層析分離除雜：
④取100L濾液，加入充填有200L陽離子樹脂D001*4的樹脂柱，樹脂柱長徑比10︰1，用預先配置的淋洗液(淋洗液中硫酸濃度0.1mol/L，硫酸銨濃度0.6mol/L)100L進行淋洗，收集淋洗液；
⑤將淋洗液加入充填有100L陰離子樹脂D201*4的樹脂柱，樹脂柱長徑比10︰1；收集淋洗液。
3)草酸沉鈧及煅燒：
⑥用10％氫氧化鈉溶液微調淋洗液pH至0.5～3，分析溶液中氧化鈧含量，加熱到50℃；根據氧化鈧量加入5倍摩爾比的草酸，加熱攪拌2小時，過濾沉淀，用純水洗滌濾餅至PH≥7；
⑦將濾餅用石英坩堝裝填后放入馬弗爐中，升溫至800℃高溫煅燒4小時，冷卻得到4N產品；
⑧將4N產品重復①～⑦步驟，得到5N產品；
檢測結果如下表1，根據氧化鈧國家標準GB/T 13219-2010，氧化鈧含量＝氧化鈧/(氧化鈧+稀土雜質)，下同：
表1
實施例2
采用氧化鋁赤泥富集得到的粗氧化鈧，采用實施例1所述①～⑧步驟處理前后成分變化，見表2：
表2
實施例3
采用氧氯化鋯廢鹽液富集得到的粗氧化鈧，采用實施例1所述①～⑧步驟處理前后成分變化表，見表3：
表3
下表4為氧化鈧國家標準GB/T 13219-2010：
表4
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征及優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制。上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。