本發明涉及一種超疏水玻璃表面處理劑的制備方法，同時也涉及玻璃表面疏水涂層的制備方法，準確地說是消除玻璃表面親水羥基的同時在其表面形成透明的納米級網絡狀交聯聚硅烷來實現玻璃表面超疏水的方法。
背景技術：
超疏水材料是指表面的水接觸角大于150°，并且滾動角小于10°的材料，在汽車和飛機等擋風玻璃、高層建筑墻玻璃、普通門窗玻璃、淋浴房玻璃、眼鏡等的表面改性領域具有廣闊的應用潛力。目前，超疏水性表面可以通過兩種途徑來制備，一種是在具有一定粗糙度的表面上修飾低表面能的物質；另一種是通過改變材料表面的粗糙度和表面微觀形態來達到。
主要的低表面能材料是有機硅和氟樹脂還有其相應的改性樹脂。有機硅系列化合物包括了硅氧烷樹脂、有機硅橡膠以及其改性物質。有機硅樹脂具有高度支鏈型結構的有機聚硅氧烷，因其具有耐高低溫、耐候性、優良的電絕緣性、耐臭氧性、耐化學腐蝕性、耐水耐潮濕性、表面活性等特點，在防污涂料中得到了廣泛應用。
研究表明，即使采用最低表面能的氟硅烷化合物的材料表面與水的接觸角最大也只達到120°，也就是說，低表面能材料只是制備超疏水表面的基本條件，而使表面具有足夠的粗糙度或者構筑具有類似荷葉表面的微納米結構才能實現真正的表面疏水化。
早在20世紀90年代，荷葉表面的超疏水和自清潔效應已被人們所熟知。去離子水滴在荷葉表面呈現球形的形態，荷葉表面有許多直徑為5-9μm的乳頭狀突起，該突起又被許多納米尺度的蠟質晶體覆蓋，在這些凸凹之間儲藏著“大量”的空氣，當水滴落到荷葉表面上時，由于空氣層、乳頭狀突起和蠟質層的共同作用，水滴不但不能滲透浸入荷葉內部，反而可以在荷葉表面自由滾動。但對于玻璃表面而言，要構筑這種具有微納結構、透明且低表面能的表面有很大的挑戰性。
目前已經報道的文獻中采用了如下方法：Rao【1】等通過溶膠-凝膠法，以甲基三甲氧基硅烷為前驅物，氫氧化銨為催化劑制得表面被Si-CH3基團覆蓋的硅溶膠。Shirtcliffe【2】等利用溶膠-凝膠法并結合相分離技術，以甲基三乙氧基硅烷為前驅體，制備了有機硅超疏水薄膜，并探討了疏水性和吸水性之間的轉換條件。Karuppuchamy【3】從過氧化鈦配合物水溶液中，采用電沉積法在氧化銦錫(ITO)玻璃基材表面制備無定形超親水二氧化鈦涂層和疏水無定形二氧化鈦涂層。Tsoi【4】等采用掠射角沉積技術(GLAD)，在導電玻璃基體上沉積了一層柱狀結構的Si02膜，經氟烷基硅烷表面修飾后，膜表面與水的接觸角達到150°以上。以上方法普遍有工藝復雜，生產成本高等缺點。
與現有的技術相比，本發明結合了玻璃表面親水機理，提出在消除玻璃表面羥基同時構筑交聯硅烷納米膜的方法實現玻璃表面的超疏水性能。
參考文獻
【1】Satoh J K Nakazumi H，Morita M，Preparation of super water repellent fluor inated inorganic organic coating films on nylon 66by the sol gel method using micropHase separation[J].Journal of Sol Gel and Technology,2003，27：327-329.
【2】Rao A V Manish M K Amalnerkar D P，SuperhydropHobic silica aerogels based on methyltrimethoxysilane precursor[J].Journal of Non Crystalline Solids，2003，330(1-3)：187-195.
【3】Shirtliffe N J，Mchale Isl Newton M I，Intrinsically super hydropHobic organosilica sol gel Foams[J].Langmuir,2003，19(14)：5626-5631.
【4】Tsoi S，Fok E，Sit C，SuperhydropHobic，high surface area，3-D Si02nanostructurcs through siloxane based surface functionalization[J].Langmuir,2004，20：10771-10774.
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種簡便的，易于投入實際應用的透明超疏水涂層的制備方法，解決透明超疏水表面耐久性差，生產成本高，應用性差的問題。通過在玻璃表面覆蓋網狀的納米級聚合物來達到接觸角大于150°，滾動角低于10°，可見光透過性良好的超疏水涂層。
實現本發明目的的技術方案是利用硅烷水解得到的硅羥基與玻璃表面羥基反應活性高的特點，制備一種硅烷預聚體，同時利用多官能團硅烷在反應后期實現硅烷交聯，具體說，采用本發明制備的處理劑在玻璃表面均勻涂拭，從而在常溫下迅速使玻璃表面獲得一層交聯的聚硅烷納米涂層，實現玻璃表面的超疏水性能。
一種超疏水玻璃表面處理劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
以二烷氧基硅烷為起始物溶于醇和水形成質量百分比濃度為20％-40％的溶液，其中醇和水質量比為12:1-15:1；加入酸調節pH值至酸性，在40-70℃條件下加熱水解2-8小時；再加入堿使溶液呈堿性，使硅烷縮聚，40-80℃縮聚1-4小時；加入酸調節pH值至酸性，加入三烷氧基硅烷，在40-70℃條件下加熱水解2-8小時；再加入堿使溶液呈堿性，然后40-80℃縮聚1-4小時，加入酸調節溶液pH值至酸性二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷的摩爾比在10:1到20:1之間。最后加入乙醇稀釋備用。
所述的二烷氧基硅烷的分子式為R1R2Si(OR3)2,R1、R2＝CH3,C2H5,C3H7,C8H17，C12H25，C16H33，C18H37，F3C3H4，F13C8H4，F17C10H4，R3＝CH3,C2H5,或C3H7,所述的三烷氧基硅烷的分子式為R1′Si(OR2′)3,R1′、R2′＝CH3,C2H5,或C3H7。
所述的加入的醇是乙醇、丙醇或異丙醇。
所加入的酸為乙酸、草酸、磷酸、鹽酸、硫酸或硝酸。
所加入的堿為氨水、三乙醇胺、乙醇鈉或氫氧化鈉。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
(1)采用本發明制備的處理劑，玻璃表面疏水處理工藝簡單，耐久性好，成本低。
(2)本發明所制得的超疏水表面，有極大的接觸角和極小的滾動角，水珠能在表面自由滾動并帶走灰塵。
(3)本方法制得的超疏水透明涂層有良好的可見光透過性，可應用于汽車，飛機等的擋風玻璃和建筑物、構筑物的門窗玻璃、隔斷玻璃、櫥窗玻璃、玻璃幕墻、淋浴房玻璃等場合。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1
(1)涂層制備
在5g甲基十六烷基二甲氧基硅烷中加入12g乙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)調節溶液pH值至2，在65℃條件下加熱水解2h，然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在60℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至2，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在65℃條件下加熱水解2h,然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在60℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至2，最后加入乙醇備用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，將軟布用步驟(1)中制得溶液浸濕，再使用該軟布反復擦拭潔凈玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交聯納米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994標準，測得未處理的玻璃片可見光透射比為87.2，涂膜玻璃片的可見光透射比為87.2。
按GB/T 31815-2015標準，測得涂膜玻璃片的接觸角為132°。
實施例2
(1)涂層制備
在5g甲基十六烷基二甲氧基硅烷中加入15g乙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)調節溶液pH值至4，在70℃條件下加熱水解2h，然后滴加25％氨水調節溶液pH值至10，在65℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至4，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在70℃條件下加熱水解2h,然后滴加25％氨水調節溶液pH值至10，在65℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至4，最后加入乙醇備用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，將軟布用步驟(1)中制得溶液浸濕，再使用該軟布反復擦拭潔凈玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交聯納米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994標準，測得未處理的玻璃片可見光透射比為87.2，涂膜玻璃片的可見光透射比為87.2。
按GB/T 31815-2015標準，測得涂膜玻璃片的接觸角為132°。
實施例3
(1)涂層制備
在8g十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷中加入12g乙醇及1g水，并加入乙酸(C2H4O2)調節溶液pH值至3，在70℃條件下加熱水解2h，然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在80℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至3，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在70℃條件下加熱水解2h,然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在80℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至3，最后加入乙醇備用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，將軟布用步驟(1)中制得溶液浸濕，再使用該軟布反復擦拭潔凈玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交聯納米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994標準，測得未處理的玻璃片可見光透射比為87.2，涂膜玻璃片的可見光透射比為87.2。
按GB/T 31815-2015標準，測得涂膜玻璃片的接觸角為135°。
實施例4
(1)涂層制備
在5g8g十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷中加入12g異丙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)調節溶液pH值至3，在40℃條件下加熱水解2h，然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在45℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至3，再加入0.15g甲基三甲氧基硅烷，在40℃條件下加熱水解2h,然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在45℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至3，最后加入異丙醇備用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，將軟布用步驟(1)中制得溶液浸濕，再使用該軟布反復擦拭潔凈玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交聯納米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994標準，測得未處理的玻璃片可見光透射比為87.2，涂膜玻璃片的可見光透射比為87.2。
按GB/T 31815-2015標準，測得涂膜玻璃片的接觸角為133°。
實施例5
(1)涂層制備
在4g甲基十二烷基二乙氧基硅烷中加入12g乙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)調節溶液pH值至2，在50℃條件下加熱水解2h，然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在40℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至2，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在50℃條件下加熱水解2h,然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在40℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至2，最后加入乙醇備用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，將軟布用步驟(1)中制得溶液浸濕，再使用該軟布反復擦拭潔凈玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交聯納米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994標準，測得未處理的玻璃片可見光透射比為87.2，涂膜玻璃片的可見光透射比為87.2。
按GB/T 31815-2015標準，測得涂膜玻璃片的接觸角為132°。
實施例6
(1)涂層制備
在4g甲基十二烷基二乙氧基硅烷中加入12g乙醇及1g水，并加入草酸(C2H2O4)調節溶液pH值至3，在60℃條件下加熱水解2h，然后滴加25％氨水調節溶液pH值至9，在65℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至3，再加入0.2g甲基三甲氧基硅烷，在60℃條件下加熱水解2h,然后滴加25％氨水調節溶液PH值至9-10，在65℃下聚合2h，加入草酸調節溶液pH值至2-4，最后加入乙醇備用。
(2)基底材料表面涂膜
采用涂抹法制膜，將軟布用步驟(1)中制得溶液浸濕，再使用該軟布反復擦拭潔凈玻璃片表面，在玻璃片表面得到透明的交聯納米超疏水薄膜。
按GB/T 2680-1994標準，測得未處理的玻璃片可見光透射比為87.2，涂膜玻璃片的可見光透射比為87.2。
按GB/T 31815-2015標準，測得涂膜玻璃片的接觸角為132°。