本發明涉及化學工業的尾液中稀硫酸的回收利用技術。
背景技術：
在農化工業生產三氯乙醛的生產線中，一般采用乙醇氯化工藝，即乙醇氯化生成水合三氯乙醛，再經濃硫酸脫水、精餾后得到含量97%以上的三氯乙醛。二次粗蒸后的殘液即為副產的稀硫酸，俗稱黑酸。該稀硫酸外觀呈棕色或棕黑色，硫酸含量約65%，三氯乙醛含量在1.5~3.0%之間，此外還有1~2%的三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、硫酸乙酯及殘炭等，密度約1.6 g/cm3。目前該稀硫酸經處理后主要出售給磷肥廠生產過磷酸鈣。
研究發現，三氯乙醛對植物的作用機理類似于秋水仙堿，能夠破壞和分化細胞原生質的極性結構，打亂細胞分裂。此外，三氯乙酸的降解時間長，對植物蛋白有沉淀作用。2013年環保部門要求“以過磷酸鈣為主的磷肥不得檢測出醛”，并開始嚴格執行。因此，三氯乙醛副產稀硫酸必須經過嚴格處理和綜合利用。
三氯乙醛副產稀硫酸中硫酸濃度較高，需要回收再利用，常用的處理方法有萃取、水析、吸附或氧化，具體方法如下：
（1）萃取：萃取是用有機溶劑與稀硫酸充分接觸，使稀硫酸中的有機雜質轉移到溶劑中來。工藝簡單，但對萃取劑要求較高。通常萃取劑損耗量較大，處理費用高；間歇處理，耗時較長；最關鍵的是該工藝未能將稀硫酸中的有機雜質除盡，從而限制了稀硫酸回收利用價值。
（2）水析：水析即往稀硫酸中加水，一般將硫酸濃度稀釋至30%，將有機物等雜志析出，過濾后再濃縮利用。該方法耗水量大，稀釋過濾后有機物殘留量大，腐蝕性強，且再濃縮時能耗高，既不經濟又不環保。
（3）吸附：一般往稀硫酸中加入活性碳等多孔吸附材料，充分混合后將有機物吸附，再過濾除去吸附材料。該方法效率低，有機物殘留量高，使用后的吸附材料很難再回收利用，成本較高。
（4）氧化：原理是氧化劑在適當的條件下將稀硫酸中的有機雜質氧化分解，使其轉變為二氧化碳、水等從硫酸中分離出去，從而使稀硫酸凈化。常用的氧化劑有過氧化氫、濃硝酸、高氯酸、次氯酸、臭氧等。該工藝需要配合高濃度硫酸才有明顯的效果，即先將稀硫酸濃縮至93%以上，在高真空和高溫下加入氧化劑能夠將稀硫酸中的有機雜質除去。通過該方法處理的稀硫酸三氯乙醛殘留量為50~100 ppm，而且能耗高、成本高。
專利申請號為2014108141760的發明公開了一種三氯乙醛廢硫酸凈化的方法。該方法以臭氧為氧化劑，在常溫下通入臭氧0.5～2.5 h，對廢硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有機物進行氧化，經臭氧氧化后可得含醛量符合用于生產磷肥或無機鹽的硫酸標準。該發明臭氧消耗大，有機物去除不徹底。
專利申請號為2008101267033的發明涉及三氯乙醛副產廢硫酸的處理方法。該方法是在微負壓條件下，通過同時加入水蒸汽和壓縮空氣進行汽提蒸餾，除去了廢硫酸中所含的醛，且提出了蒸出物的處理方法，即采用堿解的方法回收氯仿。該發明對設備和工藝沒有充分公開，公開的技術內容過于簡單，實際操作中的許多問題不能藉此解決。
技術實現要素：
發明目的：
本發明克服傳統生產工藝路線中，稀硫酸不處理或者處理不干凈的缺點，提供一種可以連續化處理作業、蒸汽消耗少、回收有機物和硫酸濃度高的三氯乙醛副產稀硫酸的循環再利用系統及其運行工藝。
技術方案：
本發明的三氯乙醛副產稀硫酸的循環再利用系統，在酸液流經的路線上依次具有過濾器、預熱器、汽提塔、濃縮段。
首先含有機物（內含三氯乙醛、三氯乙酸等）的稀硫酸液經過濾器（優選采用100~1000目的PE或PTFE濾袋，過濾壓力控制在0.01~0.6 MPa，使得固體殘渣基本清除，PE或PTFE濾袋能夠耐受該酸液的腐蝕，使用壽命較長）過濾。
所述的預熱器，采用熱源預熱稀硫酸液，使得溫度控制在80~120 ℃。優選熱源為從后續的III段蒸發器中濃縮形成的成品酸液，充分利用熱力資源，節能降耗。
所述的汽提塔上部具有閃蒸罐和與之相連的氣相管路，通過真空系統控制汽提塔內部的工藝壓力小于50 kPa（絕壓，絕對壓力，文中提到的壓力均為絕壓）、工藝溫度在90~150 ℃范圍內，閃蒸罐分離出來的低沸點氣相有機物直接進入氣相管路，氣相管路連接冷凝器，以便冷凝氣相物質（其中三氯乙醛質量含量≥20%），再送至有機物質回收裝置進一步處理。未冷凝的氣體進入尾氣吸收塔。
汽提塔氣相經冷凝器冷凝后進入尾氣吸收塔，尾氣采用堿液吸收后成為凈化氣，堿液吸收塔中含有質量分數5~15%、溫度≤30 ℃的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液（該濃度保證堿洗完成有基本沒有富余，該溫度保證大部分有機物被反應吸）。三氯乙醛經堿分解為氯仿和甲酸鈉，最終送至三廢處理。堿洗后的凈化氣體從尾氣吸收塔的凈化氣出口直接排空。
汽提塔下部具有I段蒸發器，閃蒸罐分離出來的液相物質進入汽提塔，控制I段蒸發器的工藝溫度在120~160 ℃之間，蒸發出的水蒸氣供汽提塔使用，無需另外補充汽提蒸汽，保證汽提塔的工藝溫度控制在100~150 ℃之間，氣相液相物質基本正確分離。
I段蒸發器優選采用后續的II段蒸發器、III段蒸發器（汽提塔利用的是I段蒸發器產生的蒸汽）產生蒸汽，進一步蒸發濃縮，所產生的蒸汽系統內部自結自足。
濃縮段具有II段蒸發器。汽提塔的I段蒸發器后面余下流出的酸液進入II段蒸發器，控制II段蒸發器的工藝溫度在150~200 ℃，工藝壓力在1~30 kPa（絕壓）之間，將硫酸濃縮到80~90%的濃度。II段蒸發器之后還可以具有III段蒸發器，酸液再經III段水平蒸發器濃縮，工藝溫度控制在170~200 ℃，工藝壓力控制在1~20 kPa（絕壓），將硫酸提濃至92.5%以上，最后經過降溫處理后進入成品槽。II段蒸發器、III段蒸發器產生氣體經過冷凝，液相成為低濃度廢液另行收集，氣相進入尾氣吸收塔，一起堿洗吸收處理。
有益效果：
本發明具有以下優點：
（1）汽提塔塔下部具有I段蒸發器，蒸發的蒸汽供汽提塔使用，無需外用汽提蒸汽，減少能耗；
（2）汽提出的有機物濃度高（三氯乙醛含量≥20%），可送至三氯乙醛裝置回收處理，大幅減少三廢排放；
（3）I段蒸發器、II段蒸發器、III段蒸發器使用的蒸汽使用后變為壓力≥0.6 MPa的低壓蒸汽，可以并網回收，進一步減少能耗；
（4）該工藝處理后的成品酸含量≥92.5%，三氯乙醛和三氯乙酸基本不能檢測出，滿足環保要求；
（5）該成品酸可送至三氯乙醛生產裝置循環使用，降低三氯乙醛生產成本；
（6）通過該系統的使用以及合適工藝參數的控制，能夠實現連續化運行處理，可大幅提高生產和處理效率，降低三氯乙醛的生產和廢酸的處理成本。
附圖說明
附圖1是發明的系統結構以及工藝流程示意圖。
具體實施方式
如圖1所示的三氯乙醛副產稀硫酸的循環再利用系統，在酸液流經的路線上依次具有過濾器、預熱器、汽提塔、濃縮段；
首先內含三氯乙醛、三氯乙酸的稀硫酸液經過濾器過濾；所述的預熱器，采用熱源預熱稀硫酸液，熱源為從后續的III段蒸發器中濃縮形成的成品酸液。
所述的汽提塔上部具有閃蒸罐和與之相連的氣相管路，通過真空系統控制汽提塔內部的工藝壓力和工藝溫度，閃蒸罐分離出來的低沸點氣相有機物直接進入氣相管路，氣相管路連接冷凝器，以便冷凝氣相物質送至有機物質回收裝置進一步處理；未冷凝的氣體進入尾氣吸收塔。
尾氣吸收塔中含有質量分數5~15%、溫度≤30 ℃的氫氧化鈉溶液，堿洗后的凈化氣體直接排空。
汽提塔下部具有I段蒸發器，閃蒸罐分離出來的液相物質進入汽提塔，控制I段蒸發器蒸發出的水蒸氣供汽提塔使用；汽提塔的I段蒸發器后面余下流出的酸液進入II段蒸發器；II段蒸發器之后還可以具有III段蒸發器，酸液再經III段水平蒸發器濃縮，最后經過降溫處理后進入成品槽。