基于微波還原剝離氧化石墨烯或其復合物的高效催化宏量制備方法與流程

本發明屬于石墨烯制備技術領域，具體涉及一種基于微波還原剝離氧化石墨烯（GO）或其復合物的高效催化宏量制備的方法。

背景技術：

石墨烯，是指由10層以下sp²碳原子構成的二維原子晶體材料，它有著優異的電學、熱學和力學等性能，具有獨一無二的二維大分子結構；這使得石墨烯在太陽能電池、發光二極管、ITO和FTO透明電極的選擇、甲醇燃料電池、仿生氧化催化劑，超級電容器等方面具有廣泛的應用前景。

宏觀來講，合成石墨烯主要分為自下而上和自上而下兩大類合成思路，自下而上法主要包含外延生長法和化學氣相沉積法（CVD），自上而下法主要包括超聲法剝離石墨，石墨氧化還原法等濕化學法。這兩大類思路各有利弊，首先，自下而上的方法可以制備高性能的石墨烯，用于光電子器件領域，但是這些方法對設備和條件的要求高，從成本以及大規模生產角度來說并沒有很大優勢。而雖然自上而下的方法生產的石墨烯結構完整度不高；但是有缺陷的石墨烯可功能化潛力大，制造設備簡單，相應的成本也較低。

在2010年左右，朱彥武等人提出了應用微波技術還原氧化石墨烯的方法，由此獲得的微波還原氧化石墨烯MEGO具有很高的比表面積（463 m²/g），以MEGO作為電極制備的超級電容器的電容值可以高達191 F/g。相比較普通水熱等方法合成的石墨烯，微波輔助還原剝離的方法更加方便，剝離后的產品具有更大的比表面積、更疏松的表面結構。

而普通的未用催化體系的微波輻照氧化石墨的反應存在時間偏長，在空氣氛圍中剝離效果不理想等問題，基于此的高效催化宏量制備方法更是尚未見諸報道。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種高效催化宏量制備的微波還原剝離氧化石墨烯（GO）及其復合物的方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一、制備氧化石墨烯前驅體：

取普通石墨粉，應用改進Hummers法，即取1~5 g（300目左右，如為250-350目）后加入0.5~5 g的硝酸鈉粉末和30~120 ml濃硫酸，在冷水浴下緩慢加入1~9 g高錳酸鉀，在40~45 ℃之間水浴控溫攪拌反應1~4 h，隨后加入10~100 ml的水，繼續反應10~50 min，再加入100 ml以上的大量水，反應5~20 min，加入適量過氧化氫至溶液變為金黃色；

二、純化、除雜：

將上述溶液靜置沉降后棄去上層清液，加入5%~20%的鹽酸適量，分裝入離心管中高速（例如8000~12000 r/min）離心，棄去上層清液，隨后用去離子水洗至中性，將水洗后產物收集；加入適量的去離子水，超聲分散，然后低速（例如2000~5000 r/min）離心，棄去未完全反應的原料，將離心濃縮后的氧化石墨烯產物凍干；

三、制備鱗片石墨粉催化下氧化石墨烯及其復合物的微波還原剝離體系：

取步驟二中制備的氧化石墨烯凍干產物投入燒杯中，在其表面投撒痕量（如1~10 毫克）的鱗片石墨粉，置入微波爐中微波輻照，在鱗片石墨的催化下反應瞬間啟動，伴隨強烈等離子體弧光，產生局部超高能環境，幾秒鐘反應即可完成，即獲得大量微波輔助還原剝離的石墨烯絮狀物（MEGO）；

另取氧化石墨烯復合物，如聚苯胺-氧化石墨烯復合體，氧化石墨烯-類普魯士藍復合體，5 g以內，在其表面投撒痕量（如1~10 毫克）的鱗片石墨粉，置入微波爐中微波輻照（微波功率可為500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應迅速啟動還原剝離，反應持續數秒鐘，即獲得大量微波輔助還原剝離的復合石墨烯產物。

本發明中，投撒的鱗片石墨粉，顆粒目數大于80目（例如80~120 目）均有效，催化膨化過程中產生了等離子體。

本發明中，在微波爐中微波輻照，微波功率可為500~1000 W。

本發明中，投撒的痕量鱗片石墨粉，重量為1~10 mg均有效。

本發明中，所述微波輻照時間為1~15 s。

本發明中，反應在空氣氛圍中進行。

本發明中，制備氧化石墨烯復合物的微波還原剝離體系過程中，取的復合物質量5 g以內均有效。

圖1-3給出了本發明所設計的高效催化方法在制備過程中的原料，前驅體和最終產品的照片。

本發明提出了鱗片石墨粉在微波誘導下產生等離子體并以此催化氧化石墨烯剝離還原的設計思路：考慮到空氣中的氧氣對微波這類長波長的波有很好的吸收，因此可以淬滅諸如鋁，銅，鎳粉在微波下產生等離子體的過程，但是鱗片石墨粉不受氧氣存在的影響，在空氣氛圍下仍然可以經過誘導產生局部等離子高能環境；基于我們之前對此的研究，提出了本發明方法，即將痕量鱗片石墨粉投撒在GO表面，利用微波誘導產生的局部等離子體高能環境催化驅動GO高效率的進行微波剝離還原，由于等離子體的能量巨大，因而可以迅速還原大量GO，又可以通過痕量的廉價鱗片石墨粉經功率僅為500~1000 W的微波誘導產生，因此具有規模化生產的工業應用價值。

本發明具有以下幾個優點：

1、在氧化石墨烯制備過程中應用高速離心除雜離子，低速離心除原料殘渣，可以獲得含雜質極少的純氧化石墨烯（GO）；

2、在微波反應體系中引入痕量鱗片石墨粉，利用其誘導產生的等離子體制造局部高能環境快速還原并剝離GO；

3、鱗片石墨粉作為反應引發物廉價易得，痕量即可引發比自身質量多百倍千倍的大量GO或者GO復合物的微波還原剝離反應高效快速地進行，具有工業化規模化生產的價值；

4、通過僅僅500~1000 W的低功率微波即可實現GO以及GO復合物地良好剝離，石墨烯層數接近單層。

附圖說明

圖1為改進Hummers法制備的GO分散液（離心清洗以后）。

圖2為圖1中分散液濃縮凍干的產物。

圖3為圖2中產品經過鱗片石墨粉催化在500~1000 W微波下剝離還原得到的石墨烯絮狀物MEGO。

圖4為催化剝離過程中等離子體產生的強光。

圖5、圖6為經過鱗片石墨粉催化剝離獲得的MEGO的掃描電鏡圖片。

圖7為經過鱗片石墨粉催化的微波剝離MEGO（上面的曲線）與同微波功率下傳統微波處理獲得的石墨烯絮狀物（下面的曲線）的拉曼數據比較。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。實施例主要包括不同粒度的鱗片石墨粉對經改進Hummers法以及離心洗滌純化凍干的GO進行微波催化還原以及剝離。

實施例1：

取普通石墨粉應用改進Hummers法，即取少許（300目左右）后加入0.5~5 g的硝酸鈉粉末和30~120 ml濃硫酸，在冷水浴下緩慢加入1~9 g高錳酸鉀，在40~45 ℃之間水浴控溫攪拌反應1~4 h，隨后加入少量的水，繼續反應10~50 min，再加入100 ml以上的大量水，反應5~20 min，加入適量過氧化氫至溶液變為金黃色。

將溶液靜置沉降后棄去上層清液，加入5%~20%的鹽酸適量，分裝入離心管中高速離心（10000~15000 r/min）棄去上層清液，隨后離心水洗至中性，將水洗后產物收集，加入適量的去離子水超聲分散，之后低轉速離心棄去未完全反應的原料，產物離心濃縮后凍干。

取上述氧化石墨烯前驅體投入燒杯中，在其表面投撒痕量（6.52 mg）的鱗片石墨粉（80 目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應在開啟微波后3 s左右啟動，伴隨強烈等離子體弧光，12 s左右反應完成，獲得大量微波輔助還原剝離的石墨烯絮狀物（MEGO）。拉曼和高分辨透射電鏡表征結果證明產物為高質量石墨烯。

實施例2：

按上述實施例1中的方法獲得凍干的GO產品，投入燒杯中，在其表面投撒痕量（3.11 mg）的鱗片石墨粉（200目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應在開啟微波后2 s左右啟動，伴隨強烈等離子體弧光，9 s左右反應完成，獲得大量微波輔助還原剝離的石墨烯絮狀物（MEGO）。拉曼和高分辨透射電鏡表征結果證明產物為高質量石墨烯。

實施例3：

按上述實施例1中的方法獲得凍干的GO產品，投入燒杯中，在其表面投撒痕量（1.27 mg）的鱗片石墨粉（325目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應在開啟微波后瞬間啟動（時間間隔小于1 s），伴隨強烈等離子體弧光，6 s左右反應完成，獲得微波輔助還原剝離的石墨烯絮狀物（MEGO），但量相對前面的實例相比偏少，原因是粒度越小，引發等離子體的能力越強，產生的局部高能環境導致了部分生成的石墨烯與氧氣反應而損失。拉曼和高分辨透射電鏡表征結果證明產物為高質量石墨烯。

實施例4：

通過溶液相原位生長法獲得氧化石墨烯-聚苯胺復合物，并獲得凍干產物，投入燒杯中，在其表面投撒痕量（3.65 mg）的鱗片石墨粉（325目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應在開啟微波后反應迅速啟動，伴隨強烈等離子體弧光，10 s左右反應完成，獲得微波輔助還原剝離的石墨烯聚苯胺復合絮狀物。拉曼和高分辨透射電鏡表征結果證明產物為石墨烯聚苯胺復合物。

實施例5：

將石墨烯-類普魯士藍復合物離心凍干獲得凍干產物，投入燒杯中，在其表面投撒痕量（2.84 mg）的鱗片石墨粉（325目），置入微波爐中微波輻照（500~1000 W），在鱗片石墨的催化下反應在開啟微波后反應迅速啟動，伴隨強烈等離子體弧光，8 s左右反應完成，獲得微波輔助還原剝離的石墨烯-金屬氧化復合物。拉曼和高分辨透射電鏡表征結果證明產物為石墨烯與相應金屬氧化物的復合物。