一種氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球及其制備方法與流程

本發明屬于氚增殖材料領域，具體涉及一種氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球及其制備方法。

背景技術：

作為核聚變核心部件之一，產氚實驗包層(Test Blanklet Module,TBM)是實現可控核聚變燃料“自持”的關鍵，不僅能實現氚的增殖，而且起著能量轉換的作用。作為TBM模塊中最重要的功能材料，鋰陶瓷由于其良好的穩定性、較高的安全性以及無磁流體動力學效應，受到國內外研究的廣泛關注，是目前國內外固態氚增殖材料中的主要研究對象；而正硅酸鋰(Li₄SiO₄)材料由于含鋰密度高，具有良好的化學穩定性、機械穩定性和輻照穩定性，能在較低的溫度下釋放氚，并可以通過升高溫度來減少氚的滯留量，被認為是鋰基陶瓷體系中最具有吸引力的氚增殖材料之一。

雖然，目前國內外對正硅酸鋰陶瓷小球的制備及其釋氚性能做了大量研究工作，但所制備的正硅酸鋰陶瓷晶粒尺寸均在微米尺度范圍，該尺寸范圍內的氚增殖陶瓷晶粒尺寸偏大，由于以下問題而限制其作為氚增殖劑方面的應用：(1)氚生成后從晶粒內部擴散到晶界處擴散距離偏長，從而使氚釋放速率降低；(2)輻照會導致材料硬化和脆化，并使其力學性能變差、壽命縮短；(3)輻照過程中鋰陶瓷易發生腫脹，從而影響產氚和釋氚性能，甚至導致陶瓷破碎或粉化，進而使鋰的利用率降低，無法實現正常的氚增殖。

技術實現要素：

針對目前氚增殖陶瓷制備方法難以獲得納米級正硅酸鋰陶瓷小球的技術難點，本發明提供了一種氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球及其制備方法，通過制備工藝的改進，有效緩和正硅酸鋰陶瓷致密化與晶粒長大之間的矛盾，制備出了具有較大強度和較好致密性的氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球。

為了達到上述目的，本發明的基本構思是：考慮到晶界遷移會導致晶粒長大，而晶界擴散能夠提供陶瓷致密化所需動力；本發明通過控制溫度的變化，在抑制晶界遷移的同時，保持晶界擴散處于活躍狀態,即利用晶界擴散及晶界遷移動力學之間的差異，實現在晶粒無顯著生長前提下提高陶瓷致密度。

基于上述發明構思，本發明的氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球制備方法的主要工藝流程為首先采用溶劑熱法制備出粒徑均一的前驅體粉體，然后通過濕法成型獲得微觀結構均勻的陶瓷素坯小球，最后通過兩步燒結方式獲得納米結構正硅酸鋰陶瓷小球，具體包括以下步驟：

(1)制備前驅體粉體

將氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解，得到鋰離子濃度為0.5～1.5mol/L的溶液；然后按照硅離子與鋰離子的摩爾比為4：1將氣相二氧化硅加入到上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉入反應釜中，升溫至140～180℃反應至少6h；待反應結束后，向反應液中加入納米二氧化鈦粉體并于室溫下攪拌至納米二氧化鈦粉體分散均勻得到第二混合液，所述納米二氧化鈦粉體的加入量為反應液中硅離子摩爾量的2％～5％，然后將所得第二混合液進行干燥，再將干燥所得物質研磨即得到前驅體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

將步驟(1)獲得的前驅體粉體與去離子水混合，調制成前驅體粉末濃度為0.8～1.2g/ml的漿料，然后將漿料滴入液氮中形成小球，繼后將小球從液氮中取出干燥即得到鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結構正硅酸鋰陶瓷小球

將步驟(2)獲得的鋰陶瓷小球素坯放入665～685℃燒結爐中燒結1～3min；然后立即轉入580～610℃燒結爐中燒結至少8h，燒結結束后隨爐冷卻至100℃以下即得到納米結構正硅酸鋰陶瓷小球。

上述氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(1)的目的是制備粉體粒徑均一、晶粒尺寸約為35nm的前驅體粉體，采用的是溶劑熱法，所用有機溶劑為等體積混合的甲醇和乙醇，采用醇作為溶劑可以有效改善粉體干燥時產生的團聚。而在氫氧化鋰和氣相二氧化硅的反應產物中加入納米二氧化鈦粉體，可以有效改善最終獲得的陶瓷的力學性能。所述納米二氧化鈦粉體的粒徑為10～40nm。

上述氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(1)中，對所得第二混合液進行干燥的方式為將第二混合液置于70～80℃恒溫鼓風干燥箱中保溫12～24h，然后將干燥所得物質研磨得到即前驅體粉體；前驅體粉體晶粒尺寸約為35nm。

上述氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(2)的目的是獲得鋰陶瓷小球素坯，采用的是濕法冷凍成型工藝，以去離子水為粘結劑，以液氮為冷凍劑，在液氮中，通過水分子與前驅體粉體間表面張力所引起的彎曲附加壓力來成型，使得到的鋰陶瓷素坯中顆粒間接觸面積更大，有利于降低燒結溫度，避免晶粒顯著長大。為了避免成型的各個小球之間粘結，需要控制漿料滴入液氮中的滴速小于20滴/分鐘。

上述氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(2)中，對從液氮中取出的小球進行干燥的方式為將小球放置于濾紙上風干后轉入70～80℃恒溫鼓風干燥箱中保溫12～24h，即得到鋰陶瓷小球素坯。

上述氚增殖用納米結構正硅酸鋰陶瓷小球的制備方法，步驟(3)的目的是制備納米結構正硅酸鋰陶瓷小球，利用正硅酸鋰陶瓷晶界擴散和晶界遷移間的能量差異，通過高溫短時間燒結，對陶瓷坯體進行活化，再經過低溫長時間保溫完成陶瓷坯體的致密化，制備出具有一定致密度和強度的納米結構正硅酸鋰陶瓷小球，其球徑約為1～1.5mm，晶粒尺寸約為35～100nm。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

1、本發明采用溶劑熱法獲得前驅體粉體，不僅所制備粉體粒徑均一，而且采用醇作為溶劑有效的避免粉體干燥過程中產生團聚，有利于獲得結構均勻的陶瓷素坯。

2、本發明對濕法成型工藝進行了改進，配制漿料中避免使用粘結劑，而是通過水分子與納米粉體間表面張力所引起的彎曲附加壓力來成型，使所獲得素坯中顆粒間接觸面積更大，有利于促進燒結，從而降低陶瓷燒結溫度，避免晶粒顯著長大；此外，成型過程中僅采用水溶劑調制漿料，避免了雜質引入影響氚增殖陶瓷的使用性能。

3、本發明通過兩步燒結法，首先高溫段燒結可對坯體進行活化，而較短的燒結時間不會造成晶粒明顯長大；隨后低溫段長時間保溫燒結不足以引起晶界遷移(晶界遷移會導致晶粒明顯長大)，但能夠提供晶界擴散所需動力，使陶瓷實現致密化，從而在晶粒不長大的同時實現正硅酸鋰陶瓷小球致密化。

4、本發明所用的兩步燒結方式，相比熔融法、擠出-滾圓-燒結法及溶膠-凝膠法等傳統氚增殖陶瓷制備方法，有效地緩和了正硅酸鋰陶瓷晶粒尺寸長大和氚增殖陶瓷對致密度(>80％T.D.)、強度要求間的矛盾，在制備納米結構正硅酸鋰陶瓷方面具有獨到的優勢。

5、本發明所述制備的正硅酸鋰陶瓷純度高、球形度好、晶粒尺寸達到納米量級、孔隙小且分布均勻，因而有利于同時改善氚增殖陶瓷的抗輻照性能、力學性能及釋氚性能。

附圖說明

圖1為實施例一制備的正硅酸鋰陶瓷小球數碼照片；

圖2為實施例一制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(2a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為50000倍下的SEM照片，(2b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為20000倍下的SEM照片；

圖3為實施例一制備的正硅酸鋰陶瓷小球經研磨后粉體的XRD圖譜；

圖4為實施例一制備的正硅酸鋰陶瓷小球的壓碎載荷曲線；

圖5為實施例二制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(5a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為50000倍下的SEM照片，(5b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為20000倍下的SEM照片；

圖6為實施例三制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(6a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為50000倍下的SEM照片，(6b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為20000倍下的SEM照片；

圖7為實施例四制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(7a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為50000倍下的SEM照片，(7b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為20000倍下的SEM照片；

圖8為實施例五制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面SEM照片，其中(8a)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為50000倍下的SEM照片，(8b)為正硅酸鋰陶瓷小球放大倍數為20000倍下的SEM照片。

具體實施方式

以下將結合附圖對本發明各實施例的技術方案進行清楚、完整的描述，顯然，所描述實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所得到的所有其它實施例，都屬于本發明所保護的范圍。

實施例一

(1)制備前驅體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為1mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉入反應釜中并升溫至160℃反應6h；待反應結束后，向反應液中加入0.16g納米二氧化鈦粉體(粒徑21nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于70℃恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，繼后將干燥所得物質研磨，即可獲得前驅體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅體粉體，并加入去離子水混合，調制成前驅體粉末濃度為1g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風干后轉入70℃恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結構正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至675℃馬弗爐中，燒結2min；然后立即轉入610℃馬弗爐中，燒結16h；燒結結束后隨爐冷卻至室溫即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球如圖1，其大小均一，球形度好，球徑約為1.2mm，密度為81％T.D.；該正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖2，從圖中可以看出，其平均晶粒尺寸大小約為65nm，孔隙小且分布均勻；該正硅酸鋰陶瓷小球XRD圖譜(將陶瓷小球研碎后測試)如圖3，從圖中可以看出，其相純度大于99％；正硅酸鋰陶瓷小球的壓碎載荷曲線如圖4所示，從圖中可以看出，其壓碎強度為12～16N。

綜上所述，本實施例制備的正硅酸鋰小球，不僅具有較大的強度和較好的致密性，而且所得正硅酸鋰小球純度高、球形度好，其晶粒尺寸達到納米級、孔隙小、分布均勻，因而有利于同時改善氚增殖陶瓷的抗輻照性能、力學性能及釋氚性能。

實施例二

(1)制備前驅體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為0.5mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉入反應釜中并升溫至140℃反應6h；待反應結束后，向反應液中加入0.16g納米二氧化鈦粉體(粒徑21nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于70℃恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，繼后將干燥所得物質研磨，即可獲得前驅體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅體粉體，并加入去離子水混合，調制成前驅體粉末濃度為0.8g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風干后轉入70℃恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結構正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至665℃馬弗爐中，燒結3min；然后立即轉入590℃馬弗爐中，燒結24h；燒結結束后隨爐冷卻至室溫即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖5，從圖中可以看出，其平均晶粒粒徑大小約為35nm，孔隙小且分布均勻。

實施例三

(1)制備前驅體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為1.5mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉入反應釜中并升溫至160℃反應6h；待反應結束后，向反應液中加入0.16g納米二氧化鈦粉體(粒徑40nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于70℃恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，繼后將干燥所得物質研磨，即可獲得前驅體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅體粉體，并加入去離子水混合，調制成前驅體粉末濃度為1.2g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風干后轉入70℃恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結構正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至685℃馬弗爐中，燒結2min；然后立即轉入610℃馬弗爐中，燒結16h；燒結結束后隨爐冷卻至室溫即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖6，從圖中可以看出，其平均晶粒粒徑大小約為100nm，孔隙小且分布均勻。

實施例四

(1)制備前驅體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為1mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉入反應釜中并升溫至180℃反應6h；待反應結束后，向反應液中加入0.064g納米二氧化鈦粉體(粒徑21nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于80℃恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，繼后將干燥產物研磨，即可獲得前驅體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅體粉體，并加入去離子水混合，調制成前驅體粉末濃度為1g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風干后轉入80℃恒溫鼓風干燥箱中干燥12h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結構正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至675℃馬弗爐中，燒結1min；然后立即轉入600℃馬弗爐中，燒結8h；燒結結束后隨爐冷卻至100℃即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖7，從圖中可以看出，其平均晶粒粒徑大小約為60nm，孔隙小且分布均勻。

實施例五

(1)制備前驅體粉體

稱量6.712g的一水氫氧化鋰加入到等體積甲醇和乙醇組成的復合溶劑中，并攪拌至氫氧化鋰完全溶解得到鋰離子濃度為1mol/L的溶液；隨后稱量2.4g的氣相二氧化硅加入至上述溶液中得到第一混合液，將所得第一混合液轉入反應釜中并升溫至160℃反應6h；待反應結束后，向反應液中加入0.064g納米二氧化鈦粉體(粒徑10nm)，室溫下攪拌30min后得到第二混合液，然后將第二混合液置于70℃恒溫鼓風干燥箱中干燥24h，繼后將干燥產物研磨，即可獲得前驅體粉體；

(2)制備鋰陶瓷小球素坯

稱取上述前驅體粉體，并加入去離子水混合，調制成前驅體粉末濃度為1g/ml的漿料；待漿料配制完畢后，將漿料以小于20滴/分鐘的速率滴入液氮中形成小球；然后將獲得的小球從液氮中取出放置于濾紙上，風干后轉入70℃恒溫鼓風干燥箱中干燥24h，即可獲得鋰陶瓷小球素坯；

(3)制備納米結構正硅酸鋰陶瓷小球

將鋰陶瓷小球素坯送至685℃馬弗爐中，燒結2min；然后立即轉入580℃馬弗爐中，燒結24h；燒結結束后隨爐冷卻至50℃即可獲得正硅酸鋰陶瓷。

本實施例所制備的正硅酸鋰陶瓷小球橫斷面的SEM照片如圖8，從圖中可以看出，其平均晶粒粒徑大小約為73nm，孔隙小且分布均勻。

本領域的普通技術人員將會意識到，這里的實施例是為了幫助讀者理解本發明的原理，應被理解為本發明的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領域的普通技術人員可以根據本發明公開的這些技術啟示做出各種不脫離本發明實質的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發明的保護范圍內。