一種無缺陷DDR分子篩膜的制備方法與流程
本發明提供了一種無缺陷DDR分子篩膜的制備方法，具體涉及到低溫活化分子篩膜，獲得無缺陷高性能DDR分子篩膜的制備方法，屬于無機材料領域。
背景技術：
天然氣的主要成分是甲烷，通常含有CO2、H2S以及水汽等雜質，在運輸過程中不僅會腐蝕管道而且降低燃燒熱值，所以高效移除天然氣中的雜質氣體（主要為CO2）至關重要。與傳統胺吸收法等技術相比，新型的膜分離技術具有低能耗、環境友好等優勢，近年來受到人們的普遍關注。DDR分子篩具有一種特殊的八元環結構，其骨架結構中只含有硅氧元素，因此具有優良的熱化學熱穩定性。DDR分子篩的孔徑只有3.6×4.4 ?，在眾多分子篩中屬于孔徑較小的一種，特別適合分離小分子氣體，同時DDR分子篩膜對CO2具有優先吸附作用，而且全硅的疏水結構使得DDR分子篩膜在分離CO2/CH4過程中幾乎不受水汽的影響，具有廣闊的應用前景。
2004年，Tomita等人（Tomita T et al. Microporous Mesoporous Mater., 2004(68): 71–75.）首次報道了關于DDR分子篩膜的制備方法，但是合成周期較長，其中僅原位合成DDR晶種就需要25 days，之后Bose等人（Bose A et al. RSC Adv., 2014(4): 19043-19052）采用超聲化學法快速合成出了DDR分子篩膜，合成周期可以縮短為7天。除此之外，制備得到的DDR分子篩膜需要經過大于600 ℃的高溫活化以脫除膜孔中的模板劑，但是在高溫活化過程中，膜層極容易產生裂紋或者較大的晶間缺陷，導致膜的分離性能急劇下降，日本Kanezashi等人（Kanezashi M et al. AIChE J., 2008(6): 1478-1486）采用化學氣相沉積技術對DDR分子篩膜進行了修飾以彌補晶間缺陷, 以及Yang等人（Yang S et al. J. Mater. Sci., 2016(505): 194-204.）在高溫焙燒DDR分子篩膜過程中發現膜層會形成裂紋，并采用液相化學沉積法對裂紋進行了修補。但這些修補方法通常所需的步驟較為繁瑣，且不能到達很好的分離效果。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種無缺陷DDR分子篩膜的制備方法，其特征在于快速制備DDR分子篩膜的同時可在低溫下脫除其孔道中的模板劑，采用Sigma-1分子篩作為晶種誘導DDR分子篩膜以縮短合成時間，同時采用特殊氣氛或者外場輔助技術在低溫下活化分子篩膜，可以避免膜層的開裂以及晶間缺陷的形成。
一種無缺陷DDR分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：
第1步，負載有晶種的支撐體的制備：將Sigma-1晶種加入水中配制成的晶種懸浮液，在多孔支撐體的表面施加晶種懸浮液，可得到負載有晶種的支撐體；
第2步，DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水混合后進行老化，作為合成液；將負載有晶種的支撐體放入合成液中進行水熱合成，生成DDR分子篩膜；
第3步，DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛或者外場輔助技術對合成DDR分子篩膜進行處理以脫除膜板劑ADA，得到無缺陷DDR分子篩膜。
所述的第1步中，Sigma-1晶種在水中質量濃度是0.2～2%；施加晶種懸浮液時間5～50 s。
所述的第1步中，使用的Sigma-1分子篩，可直接水熱合成獲得，也可通過高能球磨的方法處理。
所述的第1步中，采用的多孔支撐體的形狀為平板、管式或中空纖維支撐體。
所述的第1步中，施加晶種懸浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一種或幾種方法的組合。
所述的第2步中，老化步驟參數是：20～120 ℃下老化1～10 h；金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水的摩爾比是：ADA/SiO2=0.01～0.2，EN/ADA=8～32，H2O/ADA=20～50；水熱合成步驟參數是：在130～170 ℃下合成12 h～4 d。
所述的第3步中，采用臭氧氣氛或者外場輔助技術對生成DDR分子篩膜進行處理的處理時間10～100 h，處理溫度20～300 ℃，處理過程的升溫速率0.5～2 ℃/min。
所述的第3步中，外場輔助技術選自紫外光照射、微波消解或者芬頓（fenton）反應中的一種或幾種的組合。
所述的紫外光照射的強度是50～600 mW/cm2；所述的微波消解中使用的消解液為硝酸和雙氧水溶液的混合液，微波消解儀功率500～2000 W，消解溫度90～250 ℃；所述的芬頓反應中Fenton試劑為硫酸亞鐵溶液和雙氧水的混合液；其中反應液中投加FeSO4·7H2O后控制Fe2+濃度為4.0～15.0 mmol/L、 H2O2質量濃度1.0～10.0%；所述的反應液中還可以包括有0.05～0.1wt% 的非離子表面活性劑。
有益效果
本發明采用Sigma-1分子篩誘導合成DDR分子篩膜，大大縮短了合成時間。更重要的是采用特殊氣氛或者外場輔助技術在低溫下活化DDR分子篩膜，可以避免膜層的開裂以及晶間缺陷的形成，提高膜的質量，本方法合成的出的DDR分子篩膜厚度小于10 微米，最優條件下合成的膜對CO2/CH4有很好的分離性能，滲透性大于5×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1，分離選擇性大于400（測試溫度為25 ℃，壓力為0.1 MPa）。
附圖說明
圖1為利用球磨Sigma-1合成的DDR分子篩膜表面。
圖2為利用球磨Sigma-1合成的DDR分子篩膜斷面。
圖3為采用臭氧低溫200 ℃活化后的DDR分子篩膜表面。
圖4為采用空氣高溫600 ℃活化后的DDR分子篩膜表面。
具體實施方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。
針對現有技術存在的問題，本發明采用與DDR骨架類似結構的Sigma-1作為晶種誘導DDR分子篩膜，可顯著縮短合成時間。本發明使用的Sigma-1分子篩尺寸可以為100 nm～2 μm，可直接水熱合成獲得，也可通過高能球磨的方法處理。以下的實施例和對照例中是由實驗室合成，按其ADA: SiO2: NaAlO2: NaOH: H2O=10:60:2:3:2400摩爾比例混合，攪拌均勻后，180 ℃下合成5 d。
接下來，可以將Sigma-1分子篩配制為晶種懸浮液施加于多孔支撐體上，這里所用的晶種懸浮液中Sigma-1晶種在水中質量濃度是0.2～2%，施加晶種懸浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一種或幾種方法的組合；施加晶種懸浮液沒有特別限定的時間，可以是5～50 s。
在支撐體上施加了晶種后，再將其在反應液中進行水熱合成分子篩膜，這里反應液是由金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）和水混合而成，其中金剛烷胺的作用是模板劑，硅源作為合成分子篩的原料，乙二胺用于分散劑以及調節溶液pH，各個原料的摩爾比范圍可以如下：ADA/SiO2=0.01～0.2，EN/ADA=8～32，H2O/ADA=20～50；水熱合成步驟參數是：在130～170 ℃下合成12 h～4 d。
最后，采用特殊氣氛或者外場輔助技術在低溫下活化分子篩膜，可以避免膜層的開裂以及晶間缺陷的形成，獲得優異的分離性能。臭氧氣氛可以將模板劑分解去除，而采用紫外光照射、微波消解或者芬頓（fenton）反應的外場輔助技術同樣也能較好地將模板劑從孔道中去除。在一些實施方式中，當采用紫外處理時，紫外光照射的強度可以是50～600 mW/cm2；當使用微波消解處理時，使用的消解液為硝酸和雙氧水溶液的混合液，微波消解儀功率500～2000 W，消解溫度90～250 ℃；當采用芬頓反應時的Fenton試劑為硫酸亞鐵溶液和雙氧水的混合液；其中反應液中投加FeSO4·7H2O后控制Fe2+濃度為4.0～15.0 mmol/L、 H2O2質量濃度1.0～10.0%；在另外的一些實施例中，反應液中還可以包括有0.05～0.1wt% 的非離子表面活性劑，用于破壞模板劑與反應液之間的界面，促進分子篩的活化效果。
實施例1
（1）采用高能球磨機將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1% 的晶種懸浮液，預處理后的中空纖維支撐體浸入晶種懸浮液中15 s，100 ℃烘干10 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在30 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.05，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在150 ℃下合成48 h；
圖1顯示了由球磨Sigma-1誘導合成的DDR分子篩膜的表面微觀結構，支撐體被一層連續且致密的膜層所覆蓋。
圖2顯示了由球磨Sigma-1誘導合成的DDR分子篩膜的斷面微觀結構，膜層連續緊密，膜厚度為6 μm。
（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在200 ℃脫除膜孔中的模板劑，脫除時間為60 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
圖3顯示了經過低溫臭氧活化后膜層表面的微觀結構，從圖中我們可以看出膜層連續致密沒有裂縫以及缺陷形成。
實施例2
（1）采用高能球磨機將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成0.5% 的晶種懸浮液，預處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.09，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在150 ℃下合成48 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫200 ℃脫除模板劑，脫除時間為40 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
實施例3
（1）采用高能球磨機將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成0.5% 的晶種懸浮液，預處理后的中空纖維氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在30 ℃下老化2 h，其中ADA/SiO2=0.03，EN/ADA=20，H2O/ADA=40，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在140 ℃下合成48 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫200 ℃脫除模板劑，脫除時間為80 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
實施例4
（1）采用原始制備的Sigma-1分子篩顆粒約2 μm，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成0.5% 的晶種懸浮液，預處理后的中空纖維氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中20 s，100 ℃烘干10 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在常溫下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.03，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在140 ℃下合成56 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫250 ℃脫除模板劑，脫除時間為60 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
實施例5
（1）采用原始制備的Sigma-1分子篩顆粒約2 μm，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1% 的晶種懸浮液，預處理后的中空纖維氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.06，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在150 ℃下合成36 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫180 ℃脫除模板劑，脫除時間為100 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
實施例6
（1）采用高能球磨機將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1% 的晶種懸浮液，預處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.09，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在160 ℃下合成18 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用臭氧氣氛處理，在低溫200 ℃脫除模板劑，脫除時間為60 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
實施例7
（1）采用高能球磨機將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為200 nm的細粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成2% 的晶種懸浮液，預處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中15 s，110 ℃烘干6 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化2 h，其中ADA/SiO2=0.15，EN/ADA=26，H2O/ADA=35，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在130 ℃下合成24 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用微波消解器，于10 mol/L 硝酸和10 mol/L雙氧水1:1混合溶液中進行處理，處理溫度150 ℃，脫除時間為15 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
實施例8
（1）采用高能球磨機將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為500 nm的細粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1% 的晶種懸浮液，預處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中10 s，100 ℃烘干10 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在95 ℃下老化1 h，其中ADA/SiO2=0.09，EN/ADA=16，H2O/ADA=40，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在160 ℃下合成36 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用紫外光照射下處理，紫外強度150 mW/cm2，處理溫度130 ℃脫除模板劑，脫除時間為100 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
實施例9
（1）采用高能球磨機將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為100 nm的細粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1.5% 的晶種懸浮液，預處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中25 s，120 ℃烘干3 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在80 ℃下老化3 h，其中ADA/SiO2=0.2，EN/ADA=20，H2O/ADA=45，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在135 ℃下合成36 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用芬頓處理，反應液中Fe2+濃度10 mmol/L，H2O2 5wt%，85 ℃脫除模板劑，脫除時間為20 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
實施例10
（1）采用高能球磨機將制備的Sigma-1分子篩顆粒破碎為100 nm的細粉，作為晶種；將Sigma-1晶種加入水中配制成1.5% 的晶種懸浮液，預處理后的片式氧化鋁支撐體浸入晶種懸浮液中25 s，120 ℃烘干3 h，可得到負載有晶種的支撐體；
（2） DDR分子篩膜的合成：將金剛烷胺（ADA）、硅源、乙二胺（EN）、和水混合攪拌在80 ℃下老化3 h，其中ADA/SiO2=0.2，EN/ADA=20，H2O/ADA=45，將負載有晶種的支撐體放入合成液中，在135 ℃下合成36 h；
（3） DDR分子篩膜活化：采用芬頓處理，反應液中含有Fe2+濃度10 mmol/L、H2O2 5wt%、烷基酚聚氧乙烯醚TX-10 0.05wt%，85 ℃脫除模板劑，脫除時間為20 h，升溫速率為1 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
對比例1
其他條件同實施例1一樣，不同的是步驟（3），采用氧氣氣氛，在低溫200 ℃膜脫除模板劑。升溫速率為0.5 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
圖4顯示了本對照例中在氧氣高溫活化后膜層表面的微觀結構，從圖中我們可以看出膜層中有裂縫形成。
對比例2
其他條件同實施例1一樣，不同的是步驟（3），采用空氣氣氛，在低溫200 ℃膜脫除模板劑。升溫速率為0.5 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
對比例3
其他條件同實施例1一樣，不同的是步驟（3），采用空氣氣氛，在高溫500 ℃膜脫除模板劑。升溫速率為0.5 ℃/min，降溫速度為1 ℃/min。
對比例4
其他條件同實施例2一樣，不同的是步驟（3），采用空氣氣氛，在高溫600 ℃膜脫除模板劑。升溫速率為0.1 ℃/min，降溫速度為0.5 ℃/min。
DDR分子篩膜的氣體分離性能試驗
氣體分離性能由氣體滲透性P和分離選擇性α兩個參數來評價。氣體滲透性P表示單位時間，單位壓力下通過單位膜面積的氣體量，P=N/(A×t×△P)，分離選擇性用于評價膜分離效率的高低，α=PCO2/PCH4。
對上述實例中所制備的膜進行氣體分離測試：條件在25 ℃，0.1 MPa下，進料為等摩爾的CO2/CH4，滲透側流量用皂泡流量計測得，滲透側氣體組成由島津氣相色譜（GC-2014）測得。
實施例及對比例所合成的DDR分子篩膜同用于25 ℃，0.1 Mpa，CO2/CH4 (50/50)體系進行氣體分離性能測試，氣體分離結果如表1所示。
表1
從表1可以看出。實施例1、2、3采用了不同的臭氧焙燒時間考察膜的性能，實施例2中臭氧焙燒時間為40 h，相比較于實施例1和實施例3中臭氧焙燒時間分別為60 h和80 h，實施例2中CO2滲透性以及CO2/CH4分離因子都比較低，這是因為低溫下焙燒時間短，膜孔中的模板劑并沒有完全被氧化，導致部分膜孔被堵住，所以滲透性和分離選擇性都比較低，因此低溫臭氧焙燒的時間應為大于60 h為佳。實施例3、4、5、6 采用不同的合成時間考察成膜的性能，實施例6中合成18 h 的膜還沒有形成致密的膜層，實施例5中合成36 h 的膜分離性能較差，而實施例4中合成56 h 的膜滲透性較低，所以合成時間優選實施例3中合成48 h左右；實施例7中采用了微波消解處理，可以將模板劑在消解處理中較好地去除，實施例8中通過采用紫外處理手段，將模板劑去除，實施例10中采用了芬頓反應處理技術去除模板劑，通過加入微量表面活性劑可以打破模板劑與反應液的界面，在低溫下能夠更好地去除模板劑，使通量和分離效果提高。通過實施例1和對照例1相比較，可以看出，實施例1中采用了低溫臭氧活化DDR分子篩膜，膜均無開裂現象，且均有較好的分離性能，對比例中，低溫時采用氧氣或者空氣活化分子篩膜，膜孔中的模板劑并不能被脫除，因此膜層不透氣，而高溫時采用高溫空氣活化DDR分子篩膜，活化后雖然膜孔被打開，但是膜層有較大的裂縫形成，對CO2/CH4沒有分離性能。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！