本發明涉及緩釋肥料技術領域，具體涉及一種可釋放負離子的雙層包膜保水緩釋肥及其制備方法。
背景技術：
緩釋肥料是指能減緩或控制養分釋放速度的新型肥料。緩釋肥料在水中溶解度小，營養元素在土壤中釋放緩慢，減少了營養元素的損失；肥效長期、穩定，能源源不斷地供給植物在整個生長期對養分的需求；適合不同類型的土壤和植物，有效防止土壤板結。盡管緩釋、控釋肥具有很好的潛在經濟及社會效益，且已經商品化，但在農業上的大規模應用仍受到限制，僅占世界化肥總消耗量的 0.5%以下，由于控釋材料生產工藝復雜，致使控釋肥料價格居高不下。
謝麗華、柳明珠在其《小麥秸稈基新型緩控釋肥料的制備及其性能研究》一文中，以小麥秸稈為基材，通過接枝聚合和半互穿網絡技術，制備了預處理小麥秸桿聚（丙烯酸丙烯酰胺）聚二甲基二烯丙基氯化銨半互穿網絡兩性高吸水樹脂，農作物小麥秸稈的引入以及羥甲基丙烯酰胺作交聯劑可以改善高吸水樹脂的降解性能，具有環境友好性，在提高肥料利用率的同時，可避免對土壤和環境的二次污染。
腐植酸廣泛存在于自然界，是一種有機大分子化合物，是有機物質在地球物理化學作用下形成的復雜有機分子，對維持生態平衡起到重要的作用。尤其重要的是，它是維系土壤結構的重要物質，對于維持土壤肥力有重要作用。因為植物只能吸水溶解于水的物質，因此水溶性指標是農用品非常重要指標。對于腐植酸而言，水溶性的意義在于，腐植酸部分小分子物質可以被植物吸收，腐植酸對肥料的增效作用和改良土壤效果直接決定于其水溶性的好壞。
因此，本發明通過對腐植酸的改性處理，提高其水溶性，通過水溶液自由基聚合法與預處理后的秸稈、丙烯酸共聚形成大分子網絡結構的小麥稻稈-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水樹脂，提高尿素肥效和氮的利用率，且改善了緩釋肥料產品的吸水保水性和耐鹽性。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種可釋放負離子的雙層包膜保水緩釋肥及其制備方法。
一種可釋放負離子的雙層包膜保水緩釋肥，由以下重量份的原料組成：尿素55-70份，磷酸銨20-30份，丙烯酸30-40份，小麥秸稈14-25份，蒸餾水適量，氫氧化鉀2-7份，硼氫化鈉0.5-2份，腐植酸12-16份，無水亞硫酸鈉5-10份，甲醛溶液5-10份，過硫酸銨3-7份，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺1-3份，海藻酸鈉10-16份，5%的氯化鈣水溶液適量，石蠟2-4份，電氣石粉4-8份，無機粘土2-5份，納米負離子粉2-4份，紅松多酚1-3份，10%氫氧化鈉溶液適量。
具體步驟如下：
（1）秸稈預處理：
將小麥秸稈粉碎處理，加入小麥秸稈質量比50-60倍的蒸餾水，將此懸浮液放置于55-70℃水浴中，15-18小時后過濾，將濾物加入含氫氧化鉀、硼氫化鈉的水溶液中，在室溫下機械攪拌2-4小時，將上述懸浮液過濾，濾物用乙醇洗至濾液呈中性，最后將濾物在100-110℃烘干，備用；
（2）腐植酸的磺甲基化反應：
將腐植酸和蒸餾水加入到反應瓶中，調其pH值為10-11，升溫至85-95℃并不斷攪拌，使其溶解；稱取無水亞硫酸鈉配成10-20%的溶液，加入甲醛溶液，45-55℃下保溫反應20-40分鐘，將該產物滴入上述含腐植酸溶液的反應瓶中，得到磺甲基化腐植酸溶液；
（3）小麥稻稈-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水樹脂的制備：
稱取丙烯酸放入燒瓶中，然后在冰浴中用10%氫氧化鈉溶液調節pH 值5-6，隨后加入步驟（2）磺甲基化腐植酸溶液與步驟（1）預處理后秸稈攪拌混合，補充少量去離子水，攪拌均勻后加入過硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，氮氣保護下，按5℃/min 程序邊攪拌邊升溫至60-80℃，并在此溫度下恒溫聚合反應2-3小時，所得聚合物剪碎后烘干至恒重，經粉碎，過篩，得高吸水樹脂顆粒，備用；
（4）海藻酸鈉包裹尿素水凝膠的制備：
取海藻酸鈉加入蒸餾水中，在 50-70℃條件下于三口燒瓶中攪拌45-65分鐘，直至海藻酸鈉全部溶解，加入尿素、磷酸銨，超聲30-50分鐘，待溫度降至常溫條件時，將該混合溶液滴加至5%的氯化鈣水溶液中，迅速交聯形成顆粒，過濾，干燥，得到一次包膜肥料凝膠微球；
（5）將電氣石粉、納米負離子粉加入蒸餾水中，超聲分散15-25分鐘，之后加入紅松多酚混和，繼續攪拌20-40分鐘，噴霧干燥，得到干燥的混合微粒；
（6）二次包膜處理：
將步驟 （4）得到的一次包膜肥料凝膠微球與步驟（5）混和微粒混和預熱，預熱溫度 40-50℃，送入轉鼓包膜機，將石蠟、無機粘土均勻涂布于運動的物料表面，再通過傳送帶將步驟（3）高吸水樹脂顆粒均勻散布于運動中的物料表面，使之固著于物料表面，冷卻后，即得肥料顆粒產品。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
（1）本發明通過對腐植酸進行磺甲基化處理，通過水溶液自由基聚合法與預處理后的秸稈、丙烯酸共聚形成大分子網絡結構的小麥稻稈-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水樹脂，制備的樹脂不僅吸水倍率較高，而且結構穩定，長時間吸水也不易分解，具有很好的吸水保水性能；小麥秸稈的加入有效降低緩釋肥料成本，而且本發明中將耐鹽性好的磺酸基團引入腐植酸分子上，提高了腐植酸的水溶性，提高了腐植酸的接入量，改善了緩釋肥料產品的吸水保水性和耐鹽性。
（2）本發明利用海藻酸鈉對尿素等氮素進行一次包膜處理，之后利用制備的高吸水樹脂對一次包膜肥料進行二次包覆處理，通過雙層膜包覆處理及高吸水樹脂的特性，使產品既具有土壤吸水保水調理作用，又能有效地抑制尿素在土壤中的分解速度，可明顯改善尿素等氮肥的長效緩釋性能，減少養分的揮發和淋溶損失，提高尿素肥效和氮的利用率，且本發明緩釋肥產品的包覆膜可以在土壤中降解，不會對土壤環境造成污染。
（3）電氣石粉一方面為本發明肥料提供硼肥，對作物生長有利，另一方面電氣石粉還可以發射遠紅外線、釋放負離子，從而具備刺激作物生長的功能，與納米負離子粉、紅松多酚復配可有效治理土壤污染，吸附土壤中的殘留農藥，吸附土壤有害金屬離子，凈化作物生長環境，提高土壤肥力。
具體實施方式
一種可釋放負離子的雙層包膜保水緩釋肥，由以下重量份的原料組成：尿素65，磷酸銨25，丙烯酸33，小麥秸稈20，蒸餾水適量，氫氧化鉀5，硼氫化鈉1，腐植酸14，無水亞硫酸鈉9，甲醛溶液7，過硫酸銨6，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺2，海藻酸鈉13，5%氯化鈣水溶液適量，石蠟3，電氣石粉7，無機粘土3，納米負離子粉3，紅松多酚2，10%氫氧化鈉溶液適量。
具體步驟如下：
（1）秸稈預處理：
將小麥秸稈粉碎處理，加入小麥秸稈質量比60倍的蒸餾水，將此懸浮液放置于65℃水浴中，16小時后過濾，將濾物加入含氫氧化鉀、硼氫化鈉的水溶液中，在室溫下機械攪拌3小時，將上述懸浮液過濾，濾物用乙醇洗至濾液呈中性，最后將濾物在105℃烘干，備用；
（2）腐植酸的磺甲基化反應：
將腐植酸和蒸餾水加入到反應瓶中，調其pH值為11，升溫至90℃并不斷攪拌，使其溶解；稱取無水亞硫酸鈉配成15%的溶液，加入甲醛溶液，50℃下保溫反應30分鐘，將該產物滴入上述含腐植酸溶液的反應瓶中，得到磺甲基化腐植酸溶液；
（3）小麥稻稈-g-聚丙烯酸/腐植酸高吸水樹脂的制備：
稱取丙烯酸放入燒瓶中，然后在冰浴中用10%氫氧化鈉溶液調節pH 值6，隨后加入步驟（2）磺甲基化腐植酸溶液與步驟（1）預處理后秸稈攪拌混合，補充少量去離子水，攪拌均勻后加入過硫酸銨、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，氮氣保護下，按5℃/min 程序邊攪拌邊升溫至70℃，并在此溫度下恒溫聚合反應3小時，所得聚合物剪碎后烘干至恒重，經粉碎，過篩，得高吸水樹脂顆粒，備用；
（4）海藻酸鈉包裹尿素水凝膠的制備：
取海藻酸鈉加入蒸餾水中，在 60℃條件下于三口燒瓶中攪拌55分鐘，直至海藻酸鈉全部溶解，加入尿素、磷酸銨，超聲40分鐘，待溫度降至常溫條件時，將該混合溶液滴加至5%氯化鈣水溶液中，迅速交聯形成顆粒，過濾，干燥，得到一次包膜肥料凝膠微球；
（5）將電氣石粉、納米負離子粉加入蒸餾水中，超聲分散20分鐘，之后加入紅松多酚混和，繼續攪拌30分鐘，噴霧干燥，得到干燥的混合微粒；
（6）二次包膜處理：
將步驟 （4）得到的一次包膜肥料凝膠微球與步驟（5）混和微粒混和預熱，預熱溫度 45℃，送入轉鼓包膜機，將石蠟、無機粘土均勻涂布于運動的物料表面，再通過傳送帶將步驟（3）高吸水樹脂顆粒均勻散布于運動中的物料表面，使之固著于物料表面，冷卻后，即得肥料顆粒產品。
按照上述實施例制備的雙層包膜緩釋氮肥在水中的氮素溶出率：
在 25℃靜水中浸泡 24h 初期養分溶出率小于 14%，28 天累積養分溶出率小于 75%，理論的緩釋期為40天。