大三階非線性Sr2CuO3微晶玻璃材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種大三階非線性Sr₂CuO₃微晶玻璃材料及其制備方法，屬于非線性光學材料研究領域。

背景技術：

隨著人們對信息需求的急劇增加，采用具有超快響應速度的全光開關，構建全光網絡已成為必然。全光開關是基于非線性光學原理工作的一種光控開關，在信息轉換過程中無需進行光—電—光的轉換過程，極大地提高了光通訊的速度和效率。評價一種材料是否適用于全光開關有兩個品質因子：W=n₂I/α₀λ和T=βλ/n₂，其中n₂為非線性光學折射率，I為測試光強，α₀為線性吸收系數，λ為測試波長,β為非線性吸收系數，材料必須滿足|W|>>1且|T|<<1才能用于全光開關。因此，適用于制作全光開關器件的理想材料應具有大的三階非線性折射、小的線性和非線性吸收以及較快的響應速度。目前，能夠應用于全光開關的理想材料還比較少，設計并制備出具有大的三階非線性折射率、小的線性和非線性吸收以及超快響應速度的非線性微晶光學玻璃材料，漸漸地成為了人們對新材料探索研究的熱點。

微晶玻璃（又稱為玻璃陶瓷）是一種在無機玻璃基體中均勻鑲嵌了微/納米晶的復合材料，它綜合了晶體與玻璃材料的優點，不僅保持了光學玻璃的基本特性，同時通過所摻雜物相本身電子結構的特性可以大幅度提高材料的非線性光學性能，成為制作高速全光開關的重要的一類候選材料。此外微晶玻璃類似于玻璃材料制備方法簡單、熱穩定性和化學穩定性高的優勢將進一步拓寬其應用前景。近年來，人們發現，具有一維電子結構的半導體對于非線性光學器件來說具有更加特殊的重要性，因為電子和空穴在限域空間的運動會產生非常大的光學非線性，因此，有必要對此進行研究，并具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明的第一個目的是為了克服現有技術存在的缺點和不足，而提供一種大三階非線性Sr₂CuO₃微晶玻璃材料，利用非晶態玻璃優異的光學特性作為基質，通過摻雜微米級高純度的強極化率的Sr₂CuO₃物相，大幅度的提高此復合材料的三階非線性光學性能。

本發明的另一個目的是提供一種大三階非線性Sr₂CuO₃微晶玻璃材料的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、易于批量生產，該方法所制備的Sr₂CuO₃微晶玻璃有良好的非線性光學性能，應用于全光開關，可優化全光開關結構、降低成本、提高全光開關性能。

為實現上述目的，本發明的技術方案是包括以下組分：

30~45 mol%PbO、20~35 mol%B₂O₃、15~30 mol%SiO₂、10~25 mol%Bi₂O₃、3~12 mol%K₂O、2~10 wt% Sr₂CuO₃；

該材料中，Sr₂CuO₃為微晶相，PbO-B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-K₂O為玻璃基體，且微晶相均勻鑲嵌在玻璃基體中。

優選設置是 PbO為34~38 mol %；

B₂O₃為 24~26 mol %；

SiO₂為24~28 mol %；

Bi₂O₃為 16%~17 mol %；

K₂O為 余量。

實現本發明的第二個發明目的，其技術方案是一種大三階非線性Sr₂CuO₃微晶玻璃材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）Sr₂CuO₃粉體的燒制：采用高溫固相法，以Sr₂CO₃和CuO為原料充分混合研磨，后將混合料在燒制溫度為900~1200℃、燒制時間為1~3小時的條件下燒結，待冷卻后搗碎并充分研磨后再次以相同條件燒結，冷卻直室溫研磨成微米級Sr₂CuO₃粉體備用；

（2）基質玻璃粉體的制備：玻璃基質組分按30~45 mol%PbO、20~35 mol%B₂O₃、15~30 mol%SiO₂、10~25 mol%Bi₂O₃、3~12 mol%K₂O進行摩爾配比，玻璃基質組分混合研磨均勻并在高溫條件下融化，并保持熔融狀態至少2小時得到基質玻璃熔體，將基質玻璃熔體加入成型模具中，冷卻至室溫得到玻璃基質材料，將玻璃基質材料研磨成粒徑為微米級的基質玻璃粉體備用；

（3）Sr₂CuO₃微晶玻璃的制備：將步驟（1）中制備的Sr₂CuO₃粉體按照2~10 wt%的比例與步驟（2）中的基質玻璃粉體混合，在450~650 ℃溫度下燒結，保溫5~10分鐘后迅速取出放入退火爐中保溫10~15小時，退火溫度保持在300~380℃，退火完成后冷卻，得到Sr₂CuO₃微晶玻璃材料。

進一步設置是所述的步驟（1）在第二次高溫固相燒結完成后，還重復進行多次以下過程：搗碎并充分研磨后再次以燒制溫度為900~1200℃、燒制時間為1~3小時的條件下高溫固相燒結。

本發明所制備的Sr₂CuO₃微晶玻璃的形狀可以是平面、凹面、凸面，并可進行、切割、研磨、拋光。

本發明的優點是：采用以上材料組分和制備工藝，可以獲得在氧化物玻璃基體中均勻鑲嵌Sr₂CuO₃晶粒的微晶玻璃。該Sr₂CuO₃微晶玻璃材料用Z-scan方法在低能量激光作用下測得其三階非線性極化率達到4.23×10^-5 esu，大幅度提高了單體材料Sr₂CuO₃的非線性特性，所表現的大三階非線性光學特性可以作為一種非線性光學材料，應用于高速光開關、自相調節器、自聚焦和散聚焦、光學相位共軛器件。

本發明的Sr₂CuO₃微晶玻璃材料制備工藝簡單、成本低、物化性能穩定、無毒無污染等突出優勢，提高了材料的利用率，可開發應用于全光開關可優化全光開關的結構、降低成本、提高全光開關性能。

下面結合說明書附圖和具體實施方式對本發明做進一步介紹。

附圖說明

圖1為實施例1高純度Sr₂CuO₃相的X射線衍射圖譜；

圖2 為實施例1微晶玻璃的X射線衍射圖譜；

圖3 為實施例1微晶玻璃的非線性吸收和非線性折射圖譜。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明進行具體的描述，只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限定，該領域的技術工程師可根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。

實施例1：

首先將分析純的Sr₂CO₃和CuO原料按照摩爾百分比精確稱量并置于瑪瑙研缽中充分混合研磨，倒入剛玉坩堝中，在干燥的氣氛中置于高溫電阻爐，于1050℃，燒制時間為1h。待冷卻后再次置于瑪瑙研缽中搗碎并充分研磨后再次以相同條件燒結，冷卻制室溫研磨成微米級Sr₂CuO₃粉體備用。同理，基質玻璃混合料的制備則是將PbO-B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-K₂O精準稱量均勻混合，倒入剛玉坩堝中，在1200 ℃條件下融化，保溫30分鐘融合為玻璃熔體，玻璃熔體到入鑄鐵模中，自然冷卻至室溫得到玻璃基質材料，將玻璃基質材料研磨成平均粒徑 200~300微米的前驅體玻璃備用。最后，在前驅體玻璃料中加入5wt%的Sr₂CuO₃粉再進一步研磨1小時后置于坩堝中，隨后放入電阻爐中加熱到 550℃后保溫30分鐘使之熔融，而后，將玻璃熔體取出并快速倒入模具中成形，得到塊狀微晶玻璃；最后將獲得的微晶玻璃放入340℃電阻爐中退火10小時以消除內應力。將得到的Sr₂CO₃微晶玻璃進行X 射線衍射，衍射數據（圖2所示）表明了Sr₂CO₃顆粒成功摻雜到基質玻璃中。用Z-scan方法在較低激光作用下對該微晶玻璃進行非線性吸收（閉孔）和非線性折射（開孔）的測試（如圖3所示），計算得到該微晶玻璃的極化率為4.23×10^-5 esu，表明該復合材料表現出大三階非線性特性，可應用于高速光開關、自相調節器、自聚焦和散聚焦、光學相位共軛器件等領域。

本實施例1的各組分配比為：36 mol%PbO、25 mol%B₂O₃、26 mol%SiO₂、16.5 mol%Bi₂O₃、6.5 mol%K₂O、5.5 wt% Sr₂CuO₃。

其他實施例

以下實施例在步驟參考實施例1之外，其不同之處在于組分的配比和工藝控制參數不同。

根據本發明，各組分的優選含量如下 ：

PbO優選為30~40%，更優選為34~38%。

B₂O₃優選為20~30%，更優選為22~27%，或更優選為24~26%。

SiO₂優選為20~30%，更優選為24~28%。

Bi₂O₃優選為14~22%，更優選為15~19%，或更優選為15~18%，還更優選為16%~17%。

K₂O優選為5~9%，更優選為6~7%。

另外，步驟（1）中，燒制溫度優選1050 ℃，保溫時間優選為1小時。

根據本發明，步驟（3）中，Sr₂CuO₃與基玻璃質量比優選1:19。

根據本發明，步驟（3）中，熱處理溫度優選450~650℃，更優選550℃。

根據本發明，步驟（3）中，保溫時間優選10~60分鐘，更優選30分鐘。

根據本發明，步驟（3）中，退火溫度優選為320~350℃。