一種用于氫氣存儲的氮化硼納米管及合成方法與流程

本發明的技術方案涉及管狀形貌的六方氮化硼納米陶瓷材料，具體地說是一種用于氫氣存儲的氮化硼納米管及合成方法。

背景技術：

氮化硼是一種典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，即為一種由氮(N)原子和硼(B)原子構成的類似石墨的層狀結構材料，具有較好的加工性、抗熱振抗電振、較高的抗電場擊穿強度、無毒環保、與多種金屬不浸潤、耐化學腐蝕等優良的物理化學特性，被廣泛應用于化妝品，高溫、高頻、大功率、光電子以及抗輻射器件、紫外宇宙空間、透波、高性能航空防摩擦、導彈、運載火箭、返程式衛星等軍工航天領域以及高分子復合增強增韌、復合陶瓷改性和提高塑料熱導等領域。

氮化硼納米管是一類由相互貫通的孔洞構成管狀結構的氮化硼納米材料。氮化硼納米管集氮化硼層狀結構和多孔結構的優點于一身，不僅具有大的比表面積、豐富結構缺陷位，而且具有優異的抗氧化性能，結構穩定性和化學穩定性，因而在氣體吸附等方面有著廣闊的應用前景。

近年來，大量的研究工作致力于控制合成高質量的管狀氮化硼納米結構，制備的方法有模板發、球磨法和化學氣相沉積法。Han等人用碳納米管,B₂O₃和N₂作為反應物在大于1500℃的條件下制備氮化硼納米管(W.Q.Han,P.J.Todd,M.Strongin,Applied Physics Letters 2006,89,173103.)；Singhal等人以單質硼粉和氨氣作為反應物通過球磨法在大于1300℃的條件下制備氮化硼納米管(S.K.Singhal,A.K.Srivastava,R.P.Pant,S.K.Halder,B.P.Singh,A.K.Gupta,Journal of Materials Science 2008,43,5243.)；Kuznetsov等人以六方氮化硼納米顆粒作為反應物通過電弧法大于在3500℃的條件下制備氮化硼納米管(V.L.Kuznetsov,I.N.Mazov,A.I.Delidovich,E.D.Obraztsova,A.Loiseau,Physica Status Solidi B 2007,244,4165.)；Tang等人以鉑作為催化劑輔助合成崩潰氮化硼納米管(C.C.Tang,Y.Bando,X.X.Ding,S.R.Qi,D.J.Golberg,J.Am.Chem.Soc.2002,124,14550.)。Zhi等人以硼粉和金屬氧化物為反應物制備氮化硼納米管(C.Y.Zhi,Y.Bando,C.C.Tan,D.Golberg,Solid State Communications 2005,135,67.)。這些方法合成的氮化硼納米管尺度不均勻，更大的缺點是合成過程需要極高的溫度，不僅能耗高，而且增加了生產的安全隱患。此外，美國能源部提出了到2017年固態儲氫材料應當儲存5.5wt％的氫氣，現行的制備方法無法滿足這一要求，故迫切需要一種制備成本低廉，工藝簡單，環境污染小，能耗低，并且所得產品具有高儲氫能力的方法。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種具有高比表面積的氮化硼納米管低成本、高產率，且工藝簡單的合成方法。采用兩步合成：第一步，通過化學鼓泡法制備氮化硼納米管前驅體。第二步，以金屬氯化物為催化劑，通過低溫化學氣相沉積法合成高比表面積的氮化硼納米管。這種合成方法克服了現有的合成過程需要高溫、工藝過程復雜和原材料昂貴的缺點，利用較廉價的工業原料三氟化硼乙醚溶液為反應物，代替昂貴的硼粉，極大的降低了生產成本和能量消耗，并且所得產物具有高的比表面積。因此，這種氮化硼納米管的生產工藝可規模化的生產，在新能源領域具有廣泛的應用前景。

一種用于氫氣存儲的氮化硼納米管的合成方法，其步驟為：

(1)將1～100毫升的三氟化硼乙醚溶液加入到帶有回流裝置的容器中，其回流溫度為-4～10℃，然后將氨氣從容器的底部通入，其氣流量為10～200毫升/分鐘，通氣時間為1～100分鐘，有沉淀物析出；

(2)將步驟(1)中得到的沉淀物放入到40-80℃烘干箱中，保溫1-200分鐘；

(3)將步驟(2)中得到的固體放置在保護氣和載氣的進氣口端，而金屬氯化物與其摩爾比為1:0.1～1:10的量置于距離氮化硼納米管前驅體2～20厘米的出氣口端；在保護氣氛下200～800℃熱處理，升溫速率為每分鐘500～1000℃，保溫時間為1～3分鐘；得到產物為氮化硼納米管。

上面步驟(3)中所述的金屬氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化錳、氯化鉻、氯化鋅或氯化鈷。

上面步驟(3)中的保護氣氛和載氣為氖氣、氪氣、氬氣、氨氣或氮氣時，氣體流速為1-200毫升/每分鐘。

由此，1.本發明方法所得到的產物為具有六方結構的氮化硼，如圖1所示，粉末X射線衍射圖譜中廣角部分(2θ＝10-90°)衍射峰清晰，為錯層氮化硼，而且沒有其他雜相的衍射峰出現，說明所得氮化硼納米管純度較高；圖2和圖3為氮化硼納米管的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖，分別顯示了本方法得到的納米管形貌均一，具有很大的長徑比，而且也表明氮化硼納米管為中空的管狀結構，內外徑基本一致，管壁具有豐富的結構缺陷位；圖4為氮化硼納米管的低溫下氮氣的吸附和脫附等溫線，顯示了所得氮化硼納米管具有高的比表面積。

2.本發明所得氮化硼納米管具有奇特的光、電、磁、熱和吸附等性質，特別是高的比表面積、豐富的結構缺陷和B-N鍵的極性等特性，使其成為優良的儲氫材料，其儲氫量高達質量比的6wt％，如圖5所示，在儲氫應用領域具有廣泛前景。

3.本發明采用的原料為三氟化硼乙醚溶液，屬于工業化產品，價格較為廉價易得，能大幅降低生產成本。

4.本發明所使用的合成需要較低溫、工藝過程簡單，適于規模化工業生產。

附圖說明

圖1為實例1中氮化硼納米管X射線衍射譜圖。

圖2為實例1中氮化硼納米管掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實例1中氮化硼納米管透射電子顯微鏡圖。

圖4為實例1中氮化硼納米管低溫氮氣吸附、脫附等溫線。

圖5為實例1中氮化硼納米管常溫氫氣吸附等溫線。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施對本發明做進一步說明。

實施例1

(1)將1毫升的三氟化硼乙醚溶液加入到帶有回流裝置的玻璃容器中，其回流溫度為-4℃，然后將氨氣從玻璃容器的底部通入，其氣流量為10毫升/分鐘，通氣時間為1分鐘，有沉淀物析出。

(2)將步驟(1)中得到的沉淀物放入到40℃烘干箱中，保溫1分鐘。

(3)將步驟(2)中得到的固體放置在氮氣的進氣口端，而金屬氯化物以其摩爾比為1:0.1的量置于距離氮化硼納米管前驅體2厘米的出氣口端；在氖氣保護下200℃熱處理，升溫速率為每分鐘500℃，保溫時間為1分鐘。得到產物為氮化硼納米管。

通過對產物粉末X射線衍射圖譜分析，圖1中的衍射峰說明產物為具有六方結構的氮化硼，且為錯層結構的氮化硼，因為沒有明顯其他雜相的衍射峰出現，所以所得氮化硼納米管純度較高；圖2為氮化硼納米管的掃描電子顯微鏡圖，可以看出其為纖維狀結構，其形貌均一，具有很大的長徑比，直徑為10～20納米，長為20～100微米；經透射電子顯微鏡圖(圖3)觀察可得，氮化硼納米管為中空管狀結構，壁厚約為3～5納米，而且管壁存在豐富的結構缺陷；通過圖4的低溫下氮氣的吸附和脫附等溫線，可以計算所得氮化硼納米管比表面積為每克877平方米，孔體積為每克0.97立方米；再經過對氮化硼納米管儲氫能力的測試(圖5)，可以得出結論，在常溫和3MPa下其對氫氣的吸附能力高達每克吸附0.6g，重復70次仍然保持吸附能力的90％，克服常用的儲氫材料儲氫能力低和重復使用效率差等缺陷，在氫能源應用領域具有廣泛的前景。

實施例2、例3

將實施例1中步驟(1)三氟化硼乙醚溶液的用量改為50毫升、100毫升，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例4、例5

將實施例1中步驟(1)回流溫度分別改為3℃、10℃，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例6、例7

將實施例1中步驟(1)氨氣流量分別改為100毫升/分鐘、200毫升/分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例8、例9

將實施例1中步驟(1)通氣時間分別改為50分鐘、100分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例10、例11

將實施例1中步驟(2)烘干溫度分別改為60℃、80℃，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例12、例13

將實施例1中步驟(2)烘干時間分別改為100分鐘、200分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例14、例15

將實施例1中步驟(3)金屬氯化物以摩爾比分別改為1:1、1:10，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例16、例17

將實施例1中步驟(3)金屬氯化物置于距離氮化硼納米管前驅體的長度分別改為10厘米、20厘米，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例18、例19

將實施例1中步驟(3)熱處理溫度分別改為400℃、800℃，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例20、例21

將實施例1中步驟(3)升溫速率分別改為每分鐘750℃、1000℃，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例22、例23

將實施例1中步驟(3)保溫時間分別改為2分鐘、3分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例24-33

將實施例1中步驟(3)金屬氯化物分別改為氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化錳、氯化鉻、氯化鋅或氯化鈷，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。

實施例34-37

將實施例1中步驟(3)保護氣氛分別改為氪氣、氬氣、氨氣或氮氣，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產物同實施例1。