過渡金屬硼化物?玻璃超高溫抗氧化復合材料及其制備方法與流程
本發明屬于超高溫防護技術領域，具體涉及一種過渡金屬硼化物-玻璃超高溫抗氧化復合材料及其制備方法。
背景技術：
在所有過渡族金屬的硼化物中，IVB族金屬的硼化物在1500℃時具備最優的高溫抗氧化性能。同時，超高溫硼化物陶瓷熔點高，并兼具良好的化學穩定性和高溫力學性能，在超高溫領域有著廣闊的應用前景。硼化物陶瓷通過熱壓燒結工藝單獨作為熱端部件，或作為碳-碳復合材料的高溫防護涂層中的重要組元，得到了廣泛的應用。
然而，超高溫硼化物陶瓷的高溫抗氧化性能受到氧化產物(B2O3)物理性質的限制。當溫度升高至1200℃左右時，氧化生成的B2O3玻璃膜軟化，黏度降低，對氧的阻擋效果有限；當氧化溫度進一步升高至B2O3的揮發溫度即1500℃時，B2O3揮發嚴重，這導致硼化物陶瓷在高溫下氧化速率過快。而且，超高溫硼化物陶瓷自身熔點高達3000℃左右，即使在添加助熔劑的情況下采用熱壓燒結工藝，硼化物塊體材料的制備溫度也在2000℃左右，過高的燒結制備溫度也限制了其在超高溫領域的應用。
玻璃涂層自身具備非常高的化學和高溫穩定性，不存在晶界等短路擴散通道，對氧的阻擋作用極強，且具備優異的耐燒蝕性能。
本發明經過長期深入研究發現，若將超高溫硼化物與玻璃陶瓷進行復合，在高溫氧化環境中原位生成以氧化物為“骨架”、硼硅酸鹽玻璃為填充劑的復合氧化膜，在不影響硼化物陶瓷抗熱沖刷性能的同時，可以顯著提高材料的高溫抗氧化性能，同時改善復合材料的制備特性。然而，截至目前，尚未發現過渡金屬硼化物-玻璃超高溫抗氧化復合材料的相關技術見諸報道。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種過渡金屬硼化物-玻璃超高溫抗氧化復合材料，該過渡金屬硼化物-玻璃復合超高溫抗氧化復合材料可在高溫氧化環境中原位生成以氧化物為“骨架”、硼硅酸鹽玻璃為填充劑的復合氧化膜，具有優良的高溫抗氧化能力和良好的抗高溫高速氣流沖刷的能力。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：過渡金屬硼化物-玻璃超高溫抗氧化復合材料，其特征在于，該復合材料由過渡金屬硼化物和玻璃制成，所述過渡金屬硼化物為HfB2、ZrB2或TiB2，所述過渡金屬硼化物的質量占復合材料總質量的85％～95％，所述玻璃為硅酸鹽玻璃，所述復合材料在1100℃～1800℃高溫條件下具有抗氧化和抗熱沖刷能力。
上述的一種過渡金屬硼化物-玻璃超高溫抗氧化復合材料，其特征在于，所述硅酸鹽玻璃的化學成分按質量百分比計為：B2O3 3％～20％，Al2O3 2％～15％，ZrO2 3％～10％，CaO或SrO2 3％～5％，KNO3或NaO或ZnO 5％～20％，余量為SiO2。
另外，本發明還提供一種制備上述過渡金屬硼化物-玻璃超高溫抗氧化復合材料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
步驟一、將過渡金屬硼化物粉末和玻璃粉末加入高能球磨機中，在球磨速率為200r/min～500r/min的條件下球磨0.5h～6h，得到混合粉末；
步驟二、將步驟一中所述混合粉末壓制成型，得到壓坯；
步驟三、對步驟二中所述壓坯進行無壓燒結，得到過渡金屬硼化物-玻璃超高溫抗氧化復合材料。
上述的方法，其特征在于，步驟一中所述過渡金屬硼化物粉末的粒度小于3μm，所述玻璃粉末的粒徑小于5μm。
上述的方法，其特征在于，步驟二中所述壓制成型的設備為粉末壓片機或冷等靜壓機，所述壓制成型的壓制力為40MPa～180MPa。
上述的方法，其特征在于，步驟三中所述無壓燒結的具體過程為：將壓坯置于馬弗爐或真空燒結爐中，先在升溫速率為10℃/min～30℃/min的條件下升溫至200℃～400℃后保溫30min～120min，然后在升溫速率為10℃/min～15℃/min的條件下升溫至1000℃～1800℃后保溫30min～60min，最后隨爐冷卻至25℃室溫。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
1、本發明提供的是一種由過渡金屬硼化物和玻璃復合而成的具有超高溫抗氧化性能的復合材料，在高溫氧化環境中原位生成以氧化物為“骨架”、硼硅酸鹽玻璃為填充劑的復合氧化膜，該復合材料相對于玻璃基復合材料具有更好的抗熱沖刷性能，同時相對于硼化物陶瓷，在1100℃～1800℃高溫具有更低的高溫氧化速率。
2、本發明通過將過渡金屬硼化物超高溫陶瓷與玻璃進行復合，一方面可以顯著降低塊體材料的燒結溫度；另一方面，該超高溫抗氧化材料可以通過無壓燒結方法制備，具有實施簡單，對設備要求低的優點。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的光學顯微照片。
圖2為本發明實施例1制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的XRD圖譜。
圖3為本發明實施例1制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM截面照片。
圖4為本發明實施例2制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的光學顯微照片。
圖5為本發明實施例2制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的XRD圖譜。
圖6為本發明實施例2制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM截面照片。
圖7為本發明實施例3制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的光學顯微照片。
具體實施方式
實施例1
本實施例提出了一種TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料，該復合材料由TiB2和玻璃制成，所述TiB2的質量占復合材料總質量的95％，所述玻璃為硅酸鹽玻璃，其化學成分按質量百分比計為：B2O3 7％，Al2O3 5％，ZrO2 3％，CaO 3％，KNO3 12％，余量為SiO2。
本實施例TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將粒度小于3μm的TiB2粉末和粒徑小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨機中，在球磨速率為320r/min的條件下球磨混合4h，得到混合粉末；
步驟二、利用粉末壓片機或冷等靜壓機對步驟一中所述混合粉末壓制成型，控制壓制成型的壓制力為80MPa，得到規格為Φ25mm×2mm的壓坯；
步驟三、對步驟二中所述壓坯進行無壓燒結，具體過程為：將壓坯置于馬弗爐或真空燒結爐中，先在升溫速率為10℃/min～30℃/min的條件下升溫至200℃～400℃后保溫30min～120min，然后在升溫速率為10℃/min～15℃/min的條件下升溫至1000℃～1800℃后保溫30min～60min，最后隨爐冷卻至25℃室溫，得到TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料。
圖1為本發明實施例1制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的光學顯微照片。由圖1可以得知：本發明實施例1制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料整體完整，棱角分明，表面無明顯空隙。圖2為本發明實施例1制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的XRD圖譜。由圖2可知：除了添加的TiB2陶瓷的衍射峰，衍射圖譜中還出現了TiBO3和B2O3的衍射峰，這表明在無壓燒結過程中，TiB2氧化生成了晶態的B2O3和TiO2，且氧化產物進一步發生界面反應生成了TiBO3。圖3為本發明實施例1制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM截面照片。由圖3可知：復合材料內部無明顯孔洞，能觀察到明顯的TiB2陶瓷顆粒，但界面反應層不明顯。
本實施例制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料在1200℃大氣環境中氧化5h后氧化膜的厚度約80～110μm，氧化10h后氧化膜的厚度約120～150μm；在1400℃大氣環境中氧化5h后，氧化膜的厚度約為130～150μm。
實施例2
本實施例提出了一種TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料，該復合材料由TiB2和玻璃制成，所述TiB2的質量占復合材料總質量的90％，所述玻璃為硅酸鹽玻璃，其化學成分按質量百分比計為：B2O3 7％，Al2O3 5％，ZrO2 3％，CaO 3％，KNO3 12％，余量為SiO2。
本實施例TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將粒度小于3μm的TiB2粉末和粒徑小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨機中，在球磨速率為500r/min的條件下球磨混合2h，得到混合粉末；
步驟二、利用粉末壓片機或冷等靜壓機對步驟一中所述混合粉末壓制成型，控制壓制成型的壓制力為100MPa，得到規格為Φ25mm×2mm的壓坯；
步驟三、對步驟二中所述壓坯進行無壓燒結，具體過程為：將壓坯置于馬弗爐或真空燒結爐中，先在升溫速率為20℃/min的條件下升溫至400℃后保溫30min，然后在升溫速率為10℃/min的條件下升溫至1200℃后保溫30min，最后隨爐冷卻至25℃室溫得到TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料。
圖4為本發明實施例2制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的光學顯微照片。由圖4可以得知：本發明實施例2制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料整體完整，棱角分明，表面無明顯空隙。圖5為本發明實施例2制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的XRD圖譜。由圖5可知：除了添加的TiB2陶瓷的衍射峰，衍射圖譜中還出現了TiBO3和B2O3的衍射峰，這表明在無壓燒結過程中，TiB2氧化生成了晶態的B2O3和TiO2，且氧化產物進一步發生界面反應生成了TiBO3。圖6為本發明實施例2制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM截面照片。由圖6可知：復合材料內部無明顯孔洞，能觀察到明顯的TiB2陶瓷顆粒，但界面反應層不明顯。
本實施例制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料在1200℃大氣環境中氧化5h后氧化膜的厚度約80～100μm，氧化10h后氧化膜的厚度約120～140μm；在1400℃大氣環境中氧化5h后，氧化膜的厚度約為130～150μm，展現出了良好的高溫抗氧化能力。
實施例3
本實施例提出了一種ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料，該復合材料由ZrB2和玻璃制成，所述ZrB2的質量占復合材料總質量的90％，所述玻璃為硅酸鹽玻璃，其化學成分按質量百分比計為：B2O3 20％，Al2O3 2％，TiO2 10％，SrO2 3％，NaO 5％，余量為SiO2。
本實施例ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將粒度小于3μm的ZrB2粉末和粒徑小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨機中，在球磨速率為200r/min的條件下球磨混合6h，得到混合粉末；
步驟二、利用粉末壓片機或冷等靜壓機對步驟一中所述混合粉末壓制成型，控制壓制成型的壓制力為180MPa，得到規格為Φ25mm×2mm的壓坯；
步驟三、對步驟二中所述壓坯進行無壓燒結，具體過程為：將壓坯置于馬弗爐或真空燒結爐中，先在升溫速率為30℃/min的條件下升溫至400℃后保溫30min，然后在升溫速率為15℃/min的條件下升溫至1800℃后保溫30min，最后隨爐冷卻至25℃室溫得到ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料。
圖7為本發明實施例3制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的光學顯微照片。由圖7可以得知：本發明實施例3制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料整體完整，棱角分明，表面無明顯空隙。通過對本發明實施例3制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的相對密度可達90％以上。通過對本發明實施例3制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料進行XRD和EDS分析，可以得知：制備態的復合材料主要由ZrB2陶瓷構成，含有少量的ZrO2和B2O3，這表明在無壓燒結過程中ZrB2發生了氧化。通過對本發明實施例3制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM分析，可以得知：復合材料內部無明顯孔洞，界面反應層不明顯。
本實施例制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料在1200℃大氣環境中氧化5h后氧化膜的厚度約70～90μm，氧化10h后氧化膜的厚度約110～140μm；在1400℃大氣環境中氧化5h后，氧化膜的厚度約為130～150μm，展現出了良好的高溫抗氧化能力。
實施例4
本實施例提出了一種HfB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料，該復合材料由HfB2和玻璃制成，所述HfB2的質量占復合材料總質量的90％，所述玻璃為硅酸鹽玻璃，其化學成分按質量百分比計為：B2O3 3％，Al2O3 15％，ZrO2 3％，CaO 5％，ZnO 20％，余量為SiO2。
本實施例HfB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將粒度小于3μm的HfB2粉末和粒徑小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨機中，在球磨速率為200r/min的條件下球磨混合0.5h，得到混合粉末；
步驟二、利用粉末壓片機或冷等靜壓機對步驟一中所述混合粉末壓制成型，控制壓制成型的壓制力為40MPa，得到規格為Φ25mm×2mm的壓坯；
步驟三、對步驟二中所述壓坯進行無壓燒結，具體過程為：將壓坯置于馬弗爐或真空燒結爐中，先在升溫速率為30℃/min的條件下升溫至200℃后保溫120min，然后在升溫速率為15℃/min的條件下升溫至1000℃后保溫60min，最后隨爐冷卻至25℃室溫得到HfB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料。
通過對本發明實施例4制備的HfB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的相對密度可達90％以上。通過對本發明實施例4制備的HfB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料進行XRD和EDS分析，可以得知：制備態的復合材料主要由HfB2陶瓷構成，含有少量的HfO2和B2O3，這表明在無壓燒結過程中HfB2發生了氧化。通過對本發明實施例4制備的HfB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM分析，可以得知：復合材料內部無明顯孔洞，界面反應層不明顯。
本實施例制備的HfB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料在1200℃大氣環境中氧化5h后氧化膜的厚度約85μm，氧化10h后氧化膜的厚度約130μm；在1400℃大氣環境中氧化5h后，氧化膜的厚度約為145μm，展現出了良好的高溫抗氧化能力。
實施例5
本實施例提出了一種TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料，該復合材料由TiB2和玻璃制成，所述TiB2的質量占復合材料總質量的90％，所述玻璃為硅酸鹽玻璃，其化學成分按質量百分比計為：B2O3 15％，Al2O3 8％，ZrO2 8％，CaO 4％，KNO3 12％，余量為SiO2。
本實施例TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將粒度小于3μm的TiB2粉末和粒徑小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨機中，在球磨速率為200～500r/min的條件下球磨混合0.5～6h，得到混合粉末；
步驟二、利用粉末壓片機或冷等靜壓機對步驟一中所述混合粉末壓制成型，控制壓制成型的壓制力為100MPa，得到規格為Φ25mm×2mm的壓坯；
步驟三、對步驟二中所述壓坯進行無壓燒結，具體過程為：將壓坯置于馬弗爐或真空燒結爐中，先在升溫速率為20℃/min的條件下升溫至300℃后保溫50min，然后在升溫速率為12℃/min的條件下升溫至1500℃后保溫50min，最后隨爐冷卻至25℃室溫得到TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料。
通過對本發明實施例5制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料進行光學顯微分析，可以得知：本發明實施例5制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料整體完整，棱角分明，表面無明顯空隙。通過對本發明實施例5制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料進行XRD分析，可以得知：除了添加的TiB2陶瓷的衍射峰，衍射圖譜中還出現了TiBO3和B2O3的衍射峰，這表明在無壓燒結過程中，TiB2氧化生成了晶態的B2O3和TiO2，且氧化產物進一步發生界面反應生成了TiBO3。通過對本發明實施例5制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM分析，可以得知：復合材料內部無明顯孔洞，能觀察到明顯的TiB2陶瓷顆粒，但界面反應層不明顯。
本實施例制備的TiB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料在1200℃大氣環境中氧化5h后氧化膜的厚度約90μm，氧化10h后氧化膜的厚度約130μm；在1400℃大氣環境中氧化5h后，氧化膜的厚度約為150μm，展現出了良好的高溫抗氧化能力。
實施例6
本實施例提出了一種ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料，該復合材料由ZrB2和玻璃制成，所述ZrB2的質量占復合材料總質量的90％，所述玻璃為硅酸鹽玻璃，其化學成分按質量百分比計為：B2O3 18％，Al2O3 6％，ZrO2 7％，CaO 4％，KNO3 9％，余量為SiO2。
本實施例ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將粒度小于3μm的ZrB2粉末和粒徑小于5μm的玻璃粉末加入高能球磨機中，在球磨速率為250r/min的條件下球磨混合3h，得到混合粉末；
步驟二、利用粉末壓片機或冷等靜壓機對步驟一中所述混合粉末壓制成型，控制壓制成型的壓制力為80MPa，得到規格為Φ25mm×2mm的壓坯；
步驟三、對步驟二中所述壓坯進行無壓燒結，具體過程為：將壓坯置于馬弗爐或真空燒結爐中，先在升溫速率為15℃/min的條件下升溫至300℃后保溫60min，然后在升溫速率為12.5℃/min的條件下升溫至1300℃后保溫40min，最后隨爐冷卻至25℃室溫得到ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料。
通過對本發明實施例6制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料進行光學顯微分析，可以得知：本發明實施例6制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料整體完整，棱角分明，表面無明顯空隙。通過對本發明實施例2制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料進行XRD分析，可以得知：除了添加的ZrB2陶瓷的衍射峰，衍射圖譜中還出現了ZrBO3和B2O3的衍射峰，這表明在無壓燒結過程中，ZrB2氧化生成了晶態的B2O3和ZrO2，且氧化產物進一步發生界面反應生成了ZrBO3。通過對本發明實施例6制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM分析，可以得知：復合材料內部無明顯孔洞，能觀察到明顯的ZrB2陶瓷顆粒，但界面反應層不明顯。
通過對本發明實施例6制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的相對密度可達90％以上。通過對本發明實施例6制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料進行XRD和EDS分析，可以得知：制備態的復合材料主要由ZrB2陶瓷構成，含有少量的ZrO2和B2O3，這表明在無壓燒結過程中ZrB2發生了氧化。通過對本發明實施例6制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料的SEM分析，可以得知：復合材料內部無明顯孔洞，界面反應層不明顯。
本實施例制備的ZrB2-玻璃超高溫抗氧化復合材料在1200℃大氣環境中氧化5h后氧化膜的厚度約75μm，氧化10h后氧化膜的厚度約120μm；在1400℃大氣環境中氧化5h后，氧化膜的厚度約為140μm，展現出了良好的高溫抗氧化能力。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！