羥基磷灰石納米線、納米線組裝網狀結構及其制備方法與流程

本發明涉及一種在水中單分散的羥基磷灰石納米線及其組裝而成的二維網狀結構，以及所述納米線和二維網狀結構的制備方法。本發明屬于生物材料領域。

背景技術：

羥基磷灰石是脊椎動物骨和牙齒的主要無機成分，具有良好的生物活性和生物相容性，被廣泛應用于骨缺損修復、藥物輸運載體以及基因轉染等生物醫用領域。

目前人們已經采用多種合成方法成功制備出不同結構和形貌的羥基磷灰石材料，包括花狀、球狀、海膽狀、棒狀、線狀、管狀等。在眾多形貌的羥基磷灰石納米結構中，羥基磷灰石納米線由于其特殊的一維結構和高長徑比，可以作為理想的構筑單元來制備宏觀組裝的二維薄膜或三維塊體羥基磷灰石生物材料。其中，單分散的羥基磷灰石納米線由于自身未組裝和聚集，且便于表面修飾和組裝操作，是構建這些具有特定組裝結構的最優原材料。

專利《一種碳羥基磷灰石超細納米線的制備方法》(惠俊峰、王訓，CN201210298413.3)采用十八胺、油酸、乙醇、水的混合相為反應溶劑，以硝酸鈣為單一鈣源、水溶性碳酸鹽為碳源、水溶性磷酸鹽為磷源，通過溶劑熱反應來制備碳酸根摻雜的超細羥基磷灰石納米線。專利《一種稀土摻雜的氟羥基磷灰石單晶納米線及其制備方法》(王訓、惠俊峰、莊京，CN201110116552.5)采用水、乙醇與油酸或亞油酸的混合物作為溶劑，采用水溶性鈣源、磷源、氟化鈉為添加劑通過溶劑熱反應制備氟羥基磷灰石單晶納米線，并采用稀土元素進行摻雜。

雖然目前已報道了多種羥基磷灰石納米線的合成方法，但這些方法一般需要采用有機溶劑或混合有機溶劑反應體系，成本較高，且可能對環境造成污染，所制備的羥基磷灰石納米線在水中一般難以以單分散的狀態存在。目前直接采用純水作為溶劑制備在水中單分散的羥基磷灰石納米線并將所述羥基磷灰石納米線組裝成高柔韌性的二維網狀結構還未見報道。

技術實現要素：

現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種環境友好的、采用純水作為溶劑制備在水中單分散的羥基磷灰石納米線，及將所述羥基磷灰石納米線組裝成高柔韌性的二維網狀結構的方法。

在此，本發明提供一種在水中單分散的羥基磷灰石納米線，及將所述羥基磷灰石納米線組裝成高柔韌性的二維網狀結構的方法。其中，所述二維網狀結構羥基磷灰石納米線由能在水中以單分散狀態存在的直徑為2～100nm，長度為50nm～100μm的羥基磷灰石納米線自組裝形成。本發明提供了一種羥基磷灰石納米線，所述羥基磷灰石納米線的直徑為2～100nm，長度為50nm～100μm，所述羥基磷灰石納米線能夠在水中以單分散狀態存在。

所述方法則涉及一種采用水溶性鈣鹽作為鈣源、水溶性磷酸鹽作為磷源、水溶性脂肪酸鹽作為反應物、表面活性劑和乳化劑，采用純水作為溶劑，室溫攪拌制備反應前驅體懸浮液，通過水熱處理制備在水中單分散的羥基磷灰石納米線及其網狀結構。具體地，所述制備方法可包括：以水溶性鈣鹽作為鈣源、水溶性磷酸鹽作為磷源、水溶性脂肪酸鹽作為表面活性劑和乳化劑、以水作為溶劑，混合后得到反應前驅體懸浮液；以及將所得反應前驅體懸浮液進行水熱處理，再經分離并用水洗滌得到能在水中以單分散狀態存在的羥基磷灰石納米線；將所述單分散狀態存在的羥基磷灰石納米線分散在水中，加入乙醇、分離產物、水洗、醇洗得到所述二維網狀結構羥基磷灰石納米線；或者將所得反應前驅體懸浮液進行水熱處理，加入乙醇、分離產物、水洗、醇洗得到所述二維網狀結構羥基磷灰石納米線。

本發明中，術語“單分散”理解為電子顯微鏡下可分辨的材料的最小結構單元在分散液中保持均勻分散且不聚集。本發明的方法獲得的網狀結構是由羥基磷灰石納米線通過自組裝相互交織而形成的。

本發明人正是經過銳意的研究認識到水溶性脂肪酸鹽作為一種常用的表面活性劑和(或)乳化劑，由于其特殊的分子結構，其分子可以直接在水溶液中定向排列形成均勻的膠束分散體，通過調節表面活性劑濃度可以獲得成棒狀排列的膠束，可以作為一種制備羥基磷灰石納米線的理想的模板劑。而且本發明中，在水中單分散的羥基磷灰石納米線的制備過程采用純水作為唯一溶劑，而將所述羥基磷灰石納米線組裝成高柔韌性的二維網狀結構的過程中使用相對便宜且環境友好的乙醇作為輔助溶劑，不含有任何其它有機溶劑，環境友好，是一種綠色的合成方法。本發明具有工藝簡單、成本低廉，環境友好等優點，是一種適合規模化生產的制備方法。獲得的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構具有良好的柔韌性，有望作為一種理想的構筑單元，制備羥基磷灰石納米線無機耐火紙以及三維羥基磷灰石材料。

在本發明中，所述水溶性鈣鹽包括但不局限于氯化鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣和/或其水合物，所述反應前驅體懸浮液中水溶性鈣鹽的摩爾濃度為0.001～10摩爾/升，優選為0.01～2摩爾/升。

在本發明中，所述水溶性磷酸鹽包括但不局限于磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、三聚磷酸銨、六偏磷酸銨、和/或以上化合物的水合物，所述反應前驅體懸浮液中水溶性磷酸鹽的摩爾濃度為0.001～10摩爾/升，優選為0.01～2摩爾/升。

在本發明中，所述脂肪酸鹽包括但不局限于油酸鹽、亞油酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽和棕櫚酸鹽。所述反應前驅體懸浮液中脂肪酸鹽摩爾濃度為0.01～10摩爾/升，優選為0.1～2摩爾/升。

在本發明中，所述水溶性脂肪酸鹽與鈣源的摩爾比為10:1～1:10，優選地，其摩爾比為7:2～5:1；所述水溶性鈣鹽和水溶性磷酸鹽的摩爾比為1:10～10:1，優選地，其摩爾比為1:2～2:1。

在本發明中，所述水熱處理的溫度為100～250℃，優選180～210℃。

在本發明中，所述水熱處理的時間為1小時～7天，優選20～48小時。

在本發明中，水熱處理后得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。水熱處理后得到的在水中單分散的羥基磷灰石納米線經過乙醇和水洗滌，得到網狀結構羥基磷灰石納米線，該網狀結構羥基磷灰石納米線是由羥基磷灰石納米線通過自組裝相互交織而形成的。乙醇和水洗滌的次數根據需要確定，一般用乙醇和水各洗滌2～3次。

附圖說明

圖1為實施例1～5中樣品的X射線衍射(XRD)圖；

圖2為實施例1中在水中單分散的羥基磷灰石納米線的透射電子顯微(TEM)照片；

圖3和圖4為實施例1中羥基磷灰石納米線組裝形成的二維網狀結構的透射電子顯微(TEM)照片；

圖5為實施例1中羥基磷灰石納米線組裝形成的二維網狀結構中超長納米纖維的掃描電子顯微(SEM)照片；

圖6為實施例2中樣品的透射電子顯微(TEM)照片；

圖7為實施例3中樣品的透射電子顯微(TEM)照片；

圖8為實施例4中樣品的透射電子顯微(TEM)照片；

圖9為實施例5中樣品的透射電子顯微(TEM)照片；

圖10為實施例6中樣品的透射電子顯微(TEM)照片；

圖11為實施例7中樣品的透射電子顯微(TEM)照片。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明提供一種在水中單分散的羥基磷灰石納米線、及將所述羥基磷灰石納米線組裝成高柔韌性的二維網狀結構的方法，以脂肪酸鹽作為表面活性劑和乳化劑、水溶性鈣鹽作為鈣源、水溶性磷酸鹽作為磷源，通過室溫攪拌制得反應前驅體懸浮液，然后在水熱條件下制備得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。水熱處理得到的在水中單分散的羥基磷灰石納米線經過乙醇和水洗滌，得到羥基磷灰石納米線的二維網狀結構，該二維網狀結構是由羥基磷灰石納米線通過自組裝相互交織而形成的。

本發明制備的在水中單分散的羥基磷灰石納米線的直徑為2～100納米，長度為50納米～100微米；本發明制備的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構是由直徑為5納米～10微米，長度為10～1000微米的羥基磷灰石超長納米纖維組裝而成，而該超長納米纖維是由上述羥基磷灰石納米線組裝而成。所述羥基磷灰石納米線的二維網狀結構具有良好的柔韌性。

在本發明中，所述脂肪酸鹽包括但不局限于油酸鹽、亞油酸鹽、硬脂酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽和棕櫚酸鹽。所述脂肪酸鹽可以使脂肪酸的任何一種鹽，優選脂肪酸的納鹽或鉀鹽。應理解為可采用一種脂肪酸鹽，也可采用二種或二種以上的脂肪酸鹽；此外還應理解可以采用相應脂肪酸與堿的反應產物，例如油酸與氫氧化鈉的反應產物。脂肪酸鹽可先溶于水形成脂肪酸鹽水溶液再加入反應體系，所述脂肪酸鹽水溶液的摩爾濃度可為0.01～10摩爾/升，優選為0.1～2摩爾/升。

所述水溶性鈣鹽包括但不局限于氯化鈣、硫酸鈣、醋酸鈣、硝酸鈣和/或其水合物，應理解可采用一種水溶性鈣鹽，也可采用二種或二種以上的水溶性鈣鹽；此外還應理解可以采用水溶性鈣鹽水合物，例如CaCl₂·2H₂O。所述水溶性鈣鹽水溶液摩爾濃度為0.001～10摩爾/升，優選為0.01～2摩爾/升。

所述水溶性磷源包括但不局限于磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、三聚磷酸鉀、六偏磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、三聚磷酸銨、六偏磷酸銨、和/或以上化合物的水合物。應理解可采用一種水溶性磷酸鹽，也可采用二種或二種以上的水溶性磷酸鹽；此外還應理解可以采用水溶性磷酸鹽的水合物，例如NaH₂PO₄·2H₂O。所述水溶性磷酸鹽水溶液的摩爾濃度為0.001～10摩爾/升，優選為0.01～2摩爾/升。

在本發明中，所述水溶性脂肪酸鹽與鈣源的摩爾比為10:1～1:10，優選地，其摩爾比為7:2～5:1；所述水溶性鈣鹽和水溶性磷酸鹽的摩爾比為1:10～10:1，優選地，其摩爾比為1:2～2:1。

在本發明中，所述水熱處理的溫度為100～250℃，優選180～210℃。

在本發明中，所述水熱處理的時間為1小時～7天，優選20～48小時。

在本發明中，水熱處理后得到的產物經分離后得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。分離的方法可包括離心分離、過濾、或靜置沉淀分離等。

在本發明中，水熱處理后得到的在水中單分散的羥基磷灰石納米線經過乙醇和水洗滌，得到羥基磷灰石納米線的二維網狀結構，該二維網狀結構是由羥基磷灰石納米線通過自組裝相互交織而形成的。乙醇和水洗滌的次數根據需要確定，一般用乙醇和水各洗滌2～3次。

本發明具有如下優點：

本發明的在水中單分散的羥基磷灰石納米線的制備過程采用純水作為唯一溶劑，而將所述羥基磷灰石納米線組裝成高柔韌性的二維網狀結構的過程中使用相對便宜且環境友好的乙醇作為輔助溶劑，不含有任何其它有機溶劑，環境友好，是一種綠色的合成方法。本發明具有工藝簡單、成本低廉，環境友好等優點，是一種適合規模化生產的制備方法。本發明制備的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構柔韌性好，力學強度高，可用于制備高強度、高柔韌性的無機耐火紙以及三維羥基磷灰石材料。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適范圍內的選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1

在室溫下，將0.222克CaCl₂溶于25毫升去離子水中形成A液，將2.440克油酸鈉溶于25毫升去離子水中形成B液，攪拌中將A液逐滴滴加到B液中，制備反應前驅體，并在室溫下持續攪拌30分鐘后，然后加入25毫升0.072摩爾/升的磷酸二氫鈉溶液，再將混合物轉入水熱反應釜中(容量為100毫升)，密封，在200℃水熱處理36小時，然后自然冷卻到室溫。將產物分離并水洗后得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。如附圖2所示，所述在水中單分散的羥基磷灰石納米線的直徑為5～10納米，長度為200～1000納米。將無水乙醇加入含有單分散的羥基磷灰石納米線的水分散液中，離心分離產物，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到如附圖3所示的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構。所述羥基磷灰石納米線的二維網狀結構是由直徑為10～100納米，長度為100～1000微米的羥基磷灰石超長納米纖維組裝而成(如附圖3和附圖4所示)，而該超長納米纖維是由上述羥基磷灰石納米線組裝而成(如附圖5所示)。如附圖1e所示，上述羥基磷灰石納米線成分為羥基磷灰石。

實施例2

在室溫下，將0.222克CaCl₂溶于25毫升去離子水中形成A液，將1.830克油酸鈉溶于25毫升去離子水中形成B液，攪拌中將A液逐滴滴加到B液中，制備反應前驅體，并在室溫下持續攪拌30分鐘后，然后加入25毫升0.072摩爾/升的磷酸二氫鈉溶液，再將混合物轉入水熱反應釜中(容量為100毫升)，密封，在180℃水熱處理24小時。反應體系自然冷卻到室溫后加入無水乙醇，離心分離，分離得到的產物用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到如附圖6所示的納米線的二維網狀結構，該納米線的成分為羥基磷灰石(如附圖1a所示)。

實施例3

在室溫下，將0.222克CaCl₂溶于25毫升去離子水中形成A液，將2.135克油酸鈉溶于25毫升去離子水中形成B液，攪拌中將A液逐滴滴加到B液中，制備反應前驅體，并在室溫下持續攪拌30分鐘后，然后加入25毫升0.072摩爾/升的磷酸二氫鈉溶液，再將混合物轉入水熱反應釜中(容量為100毫升)，密封，在180℃水熱處理24小時，然后自然冷卻到室溫。將產物分離并水洗后得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。將無水乙醇加入含有單分散的羥基磷灰石納米線的水分散液中，離心分離產物，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到如附圖7所示的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構。上述羥基磷灰石納米線的成分為羥基磷灰石(如附圖1b所示)。

實施例4

在室溫下，將0.222克CaCl₂溶于25毫升去離子水中形成A液，將2.440克油酸鈉溶于25毫升去離子水中形成B液，攪拌中將A液逐滴滴加到B液中，制備反應前驅體，并在室溫下持續攪拌30分鐘后，然后加入25毫升0.072摩爾/升的磷酸二氫鈉溶液，再將混合物轉入水熱反應釜中(容量為100毫升)，密封，在180℃水熱處理24小時，然后自然冷卻到室溫。將產物分離并水洗后得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。將無水乙醇加入含有單分散的羥基磷灰石納米線的水分散液中，離心分離產物，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到如附圖8所示的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構。上述羥基磷灰石納米線成分為羥基磷灰石(如附圖1c所示)。

實施例5

在室溫下，將0.222克CaCl₂溶于25毫升去離子水中形成A液，將2.440克油酸鈉溶于25毫升去離子水中形成B液。攪拌中將A液逐滴滴加到B液中，制備反應前驅體，并在室溫下持續攪拌30分鐘后，然后加入25毫升0.072摩爾/升的磷酸二氫鈉溶液，再將混合物轉入水熱反應釜中(容量為100毫升)，密封，在180℃水熱處理36小時，然后自然冷卻到室溫。將產物分離并水洗后得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。將無水乙醇加入含有單分散的羥基磷灰石納米線的水分散液中，離心分離產物，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到如附圖9所示的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構。上述羥基磷灰石納米線成分為羥基磷灰石(如附圖1d所示)。

實施例6

在室溫下，將0.222克CaCl₂溶于25毫升去離子水中形成A液，將0.008摩爾月桂酸鈉溶于25毫升去離子水中形成B液。攪拌中將A液逐滴滴加到B液中，制備反應前驅體，并在室溫下持續攪拌30分鐘后，然后加入25毫升0.072摩爾/升的磷酸二氫鈉溶液，再將混合物轉入水熱反應釜中(容量為100毫升)，密封，在180℃水熱處理24小時，然后自然冷卻到室溫。將產物分離并水洗后得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。將無水乙醇加入含有單分散的羥基磷灰石納米線的水分散液中，離心分離產物，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到如附圖10所示的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構。

實施例7

在室溫下，將0.222克CaCl₂溶于25毫升去離子水中形成A液，將0.008摩爾硬脂酸鈉溶于25毫升去離子水中形成B液。攪拌中將A液逐滴滴加到B液中，制備反應前驅體，并在室溫下持續攪拌30分鐘后，然后加入25毫升0.072摩爾/升的磷酸二氫鈉溶液，再將混合物轉入水熱反應釜中(容量為100毫升)，密封，在180℃水熱處理24小時，然后自然冷卻到室溫。將產物分離并水洗后得到在水中單分散的羥基磷灰石納米線。將無水乙醇加入含有單分散的羥基磷灰石納米線的水分散液中，離心分離產物，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，60℃空氣中干燥，得到如附圖11所示的羥基磷灰石納米線的二維網狀結構。

產業應用性：本發明的制備方法具有工藝簡單、成本低廉，環境友好等優點，適合規模化生產。本發明制備的在水中單分散的羥基磷灰石納米線由于自身未組裝和聚集，且便于表面修飾和組裝操作，是構建宏觀組裝的二維薄膜或三維塊體羥基磷灰石生物材料的優良原材料。本發明制備的羥基磷灰石納米線自組裝形成的二維網絡結構力學強度高，可用于制備高強度、高柔韌性的無機耐火紙以及三維羥基磷灰石材料。