本發明屬于無機非金屬材料的制備領域，特別涉及一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法。
背景技術：
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池負極材料使用，具有如下突出的性能：尖晶石結構的鈦酸鋰由于其在嵌脫鋰過程中晶格常數幾乎不發生變化，被稱為“零應變”材料；其理論嵌鋰電位為1.55V((VS.Li+/Li)，雖然鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的平臺電位較高，但是其優勢是保證它能夠在有機電解液不發生分解的電位范圍內進行充放電，不易形成SEI膜，也沒有鋰金屬的析出，使得安全性大大提高；另外其理論比容量為175mAh/g，并有研究表明其最高理論比容量可達293mAh/g，振實密度遠高于石墨電極，因此其相同體積情況下亦能保證高的容量。因此，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)作為負極材料具有“零應變”、安全性高、充放電性能好、循環性能優良、理論容量高、振實密度大、充放電電壓平臺穩定等優點，作為鋰離子動力電池負極材料，有望解決鋰離子電池的快速充電性能和安全性能，具有良好發展和應用前景。
尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法有：固相合成法、溶膠—凝膠法、水熱法、共沉淀法。固相合成法，其原理和工藝都比較簡單，易于實現量產，通常以TiO2、Li2CO3或LiOH·H2O為原料，在800～1000℃燒結12～24h得到Li4Ti5O12，但原料Li2CO3或LiOH·H2O需過量20％以上以彌補燒結過程中鋰的損失部分，鋰化合物消耗高且粒子易燒結；溶膠～凝膠法，多采用價格較高的有機溶劑為原料，可以合成粒度均勻的高性能納米粉末，單工序較為復雜，有機物在燒結過程中產生大量的CO2氣體，干燥收縮也大；水熱法，鈦酸鋰為立方結構，且為非計量化合物，設備要求高，技術難度大，安全性能差，不利于工業化生產；共沉淀法，在沉淀制備粉末過程中從共沉淀、晶粒長大到沉淀的漂洗、干燥、煅燒的每一個階段均可能導致顆粒長大及團聚體的形成。
目前鈦酸鋰的生產由于現有工藝的限制，產品能耗高、昂貴的含鋰原料利用效率低并且粒子的生成狀態難控制導致合格率低等問題，造成鈦酸鋰的價格高居不下，從而難以大規模生產和推廣應用。
技術實現要素：
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種使用價廉易得的偏鈦酸加入煅燒晶種(金紅石晶種)后與鋰源直接以漿料的形式混合、經煅燒去除水分、完成晶型轉化后得到尖晶石晶體完整的鈦酸鋰。偏鈦酸中煅燒晶種(金紅石晶種)的加入，起到縮短煅燒時間、減少粒子燒結和克服偏鈦酸直接作為鈦源使用時振實密度低的缺點。
本發明中所述的煅燒晶種是指硫酸法鈦白粉生產過程中在偏鈦酸的漂白工序或鹽處理工序加入的具有促進金紅石晶型轉化作用的水合二氧化鈦膠體顆粒，典型的制備工藝為二洗好的偏鈦酸與NaOH熱混合好后加熱至沸騰維持2h左右，冷卻后水洗去除Na+，然后加入鹽酸調節pH值至3左右，在加熱狀態下加入鹽酸進行膠溶形成膠體水合二氧化鈦即煅燒晶種，亦稱為金紅石晶種。另外如ZL 200410021767.9和ZL 200710023742.6公開的兩種煅燒晶種制備方法，以及其他類似的制備方法所制得的煅燒晶種均可以作為本發明的煅燒晶種使用。
本發明是通過如下技術方案實現的：
一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟：
步驟1、取硫酸法鈦白粉生產過程中的偏鈦酸，用去離子水將偏鈦酸制成漿料A，所述漿料A中TiO2的濃度為250～500g/L；
步驟2、向漿料A中加入硫酸法金紅石型鈦白粉生產過程中廣泛使用的煅燒晶種(金紅石晶種)，所述煅燒晶種中的TiO2與漿料A中TiO2的質量比為2～20：100；攪拌均勻后，過濾、水洗至pH值大于1.8時停止水洗，濾餅加去離子水制成TiO2的濃度為200～400g/L的漿料B；
步驟3、按照Li、Ti摩爾比為0.82～0.97的比例向漿料B中加入鋰源，充分攪拌均勻制得漿料C；
步驟4、將漿料C送入回轉窯中加熱煅燒完成脫水、脫硫和晶型轉化后制得尖晶石結構鈦酸鋰。
步驟1中，所述偏鈦酸中的鐵含量小于80mg/kg。
步驟2中，所述煅燒晶種為金紅石晶種。
步驟2中，所述煅燒晶種是指硫酸法鈦白粉生產過程中在偏鈦酸的漂白工序或鹽處理工序加入的具有促進金紅石晶型轉化作用的水合二氧化鈦膠體顆粒。
步驟2中，所述煅燒晶種中TiO2的濃度為50～250g/L。
步驟3中，所述鋰源為碳酸鋰、硫酸鋰和醋酸鋰的至少一種。
步驟3中，所述鋰源為含有鋰元素的固體或含有鋰元素的溶液。
步驟4中，所述回轉窯中加熱煅燒時，回轉窯的窯尾進料口溫度為220～400℃，窯頭出料口溫度為760～1000℃，物料在回轉窯中的停留時間為4～24h。
有益效果：
(1)本發明利用偏鈦酸作為鈦源，利用偏鈦酸的親水特性制成具有強吸附特性的穩定漿料，鋰源加入后大部分鋰以離子的形式吸附在偏鈦酸顆粒的表面和空隙中，在加熱煅燒時鋰源與鈦源能更充分接觸，從而在較短的煅燒時間和鋰源低過量的情況下得到尖晶石結構純凈的鈦酸鋰。
(2)本發明顯著提高了Li元素的利用效率、降低了昂貴的鋰的消耗。
(3))本發明在鈦酸鋰的生成階段可通過連續進料和穩定控制加熱條件來連續穩定生產鈦酸鋰，易于得到成本低、質量穩定的尖晶石結構鈦酸鋰。
(4)本發明的突出優點是可以利用現有硫酸法鈦白粉生產線中的原料和設備直接生產尖晶石結構的鈦酸鋰，不需要大的設備改造等投入即可生產。
(5)本發明所采用的制備方法均為漿料過程，無需在加熱完成晶型轉化前進行干法粉碎和研磨，節省了能耗；鈦源原料價廉易得。
附圖說明
圖1為本發明制備的鈦酸鋰的X射線衍射圖。
具體實施方式
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。
本發明所使用的煅燒晶種即為金紅石晶種，具體為指硫酸法鈦白粉生產過程中在偏鈦酸的漂白工序或鹽處理工序加入的具有促進金紅石晶型轉化作用的水合二氧化鈦膠體顆粒。
偏鈦酸俗稱水合二氧化鈦，因此，本發明進行偏鈦酸的計量時，均以TiO2計。
實施例1
尖晶石結構鈦酸鋰的制備，包括如下步驟：
(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為65mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為350g/L(以TiO2計)的漿料A；
(2)取3.0L漿料A，在攪拌狀態下加入1.05L濃度為100g/L(以TiO2計)的煅燒晶種，攪拌3h，過濾、水洗至pH值大于1.8時停止水洗，濾餅加去離子水制成200g/L(以TiO2計)的漿料B；
(3)按照Li/Ti＝0.88(摩爾比)的比例向漿料B中加入碳酸鋰粉末，攪拌6h后制得漿料C；
(4)將漿料C送入規格為φ150x2000的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度320℃、窯頭(出料口)溫度800℃、物料停留時間為10h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。
所得的鈦酸鋰采用陶瓷內襯碾壓磨粉碎30min后進行檢測，測得的X射線衍射圖見圖1，按照GB/T 30836-2014標準檢測的理化性能見表1。
實施例2
尖晶石結構鈦酸鋰的制備，包括如下步驟：
(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為28mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為500g/L(以TiO2計)的漿料A；
(2)取2.0L漿料A，在攪拌狀態下加入0.4L濃度為50g/L(以TiO2計)的煅燒晶種，攪拌2h，過濾、水洗至pH值大于1.8時停止水洗，濾餅加去離子水制成400g/L(以TiO2計)的漿料B；
(3)按照Li/Ti＝0.97(摩爾比)的比例向漿料B中加入濃度為300g/L(以醋酸鋰計)的醋酸鋰溶液，攪拌4h制得漿料C；
(4)將漿料C送入規格為φ150x2000的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度220℃、窯頭(出料口)溫度730℃、物料停留時間為24h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。
所得的鈦酸鋰采用陶瓷內襯碾壓磨粉碎30min后進行檢測，測得的X射線衍射圖見附圖1，按照GB/T 30836-2014標準檢測的理化性能見表1。
實施例3
尖晶石結構鈦酸鋰的制備，包括如下步驟：
(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為80mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為250g/L(以TiO2計)的漿料A；
(2)取4.0L漿料A，在攪拌狀態下加入0.8L濃度為250g/L(以TiO2計)的煅燒晶種，攪拌2h，過濾、水洗至pH值大于1.8時停止水洗，濾餅加去離子水制成200g/L(以TiO2計)的漿料B；
(3)按照Li/Ti＝0.82(摩爾比)的比例向漿料B中加入硫酸鋰粉末，攪拌6h制得漿料C；
(4)將漿料C送入規格為φ150x2000的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度400℃、窯頭(出料口)溫度1000℃、物料停留時間為4h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。
所得的鈦酸鋰采用陶瓷內襯碾壓磨粉碎30min后進行檢測，測得的X射線衍射圖見附圖1，按照GB/T 30836-2014標準檢測的理化性能見表1。
實施例4
尖晶石結構鈦酸鋰的制備，包括如下步驟：
(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為65mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為350g/L(以TiO2計)的漿料A；
(2)取3.0L漿料A，在攪拌狀態下加入1.05L濃度為100g/L(以TiO2計)的煅燒晶種，攪拌3h，過濾、水洗至pH值大于1.8時停止水洗，濾餅加去離子水制成200g/L(以TiO2計)的漿料B；
(3)按照Li/Ti＝0.88(摩爾比)的比例向漿料B中加入碳酸鋰粉體和硫酸鋰粉體按摩爾比為1:1混合好的鋰源，攪拌6h后制得漿料C；
(4)將漿料C送入規格為φ150x2000的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，旋轉窯控制參數為窯尾(進料口)溫度320℃、窯頭(出料口)溫度830℃、物料停留時間為10h，出料口的物料為尖晶石結構鈦酸鋰。
所得的鈦酸鋰采用陶瓷內襯碾壓磨粉碎30min后進行檢測，測得的X射線衍射圖見圖1，按照GB/T 30836-2014標準檢測的理化性能見表1。
對比例
不加煅燒晶種，制備過程按照如下步驟：
(1)取硫酸法鈦白粉生產過程中二次水洗后鐵含量為28mg/kg的偏鈦酸，加去離子水制成濃度為300g/L(以TiO2計)的漿料；
(2)按照Li/Ti＝0.97(摩爾比)的比例向偏鈦酸漿料中加入碳酸鋰粉末，攪拌6h制得漿料；
(4)將加入碳酸鋰后的偏鈦酸漿料送入溫度為930℃、規格為φ150x2000的旋轉煅燒窯中脫水、脫硫和煅燒，在旋轉煅燒窯中的停留時間為12h，所得的落料口物料采用陶瓷內襯碾壓磨粉碎30min后進行檢測，測得的X射線衍射圖見附圖1，按照GB/T 30836-2014標準檢測的理化性能見表1。
表1按照GB/T 30836-2014標準檢測的理化性能指標
表中的數據對比GB/T 30836-2014標準中對鈦酸鋰技術性能的要求，實施例的樣品均符合LTO的要求。