單斜相Ga2S3晶體的制備方法及其在光學上的應用與流程

技術領域

本發明涉及單斜相Ga₂S₃晶體作為紅外波段二階非線性光學材料的應用及其制備方法，屬于材料科學領域和光學領域。

背景技術：

目前非線性晶體材料由于激光技術的應用越來越引起大家的重視，尤其是深紫外和中遠紅外波段的二階非線性晶體材料由于種類較少，還無法滿足應用的需求，而成為各國科學家研究的熱點。硫屬化合物體系正在成為中遠紅外二階非線性晶體研究的方向，其中諸如AgGaS₂(AGS)、AgGaSe₂(AGSe)、AgGa_(1-x)In_xSe₂、GaSe、LiInS₂(LIS)、LiInSe₂等已獲得廣泛的關注。這些硫屬化合物多為三元及三元以上化合物，二元硫屬化合物的二階非線性性質研究較少。二元硫屬化合物相對于這些三元及其以上化合物，往往具有結構簡單、合成方便、物化性能穩定等特點。

Ga₂S₃有三種晶相：單斜相(Cc)、六方相(P6₃mC)和立方相(F-43m)，都結晶于非心空間群，意味著Ga₂S₃可能具有二階非線性光學效應。1961年，Goodyear等人在Acta Cryst.中首次報道了Ga₂S₃的單斜相結構(Cc)。通過文獻調研，至今沒有關于Ga₂S₃作為紅外二階非線性光學材料應用的報道。

Ga₂S₃的已知制備方法有兩種，都是采用Ga和S單質作為起始反應物：(1)將Ga和S以合適比例混合，抽真空封入石英管中，在450℃保溫5天，再以50℃/12h的速率加熱到1100℃，自然降溫得到Ga₂S₃的多晶粉末；(2)等量Ga、S在抽真空條件下分別置于密封石英管的兩個石英舟中，含Ga的石英舟加熱到1150℃，含S的石英舟加熱到450-500℃，一天后，在含Ga的石英舟一端形成Ga₂S₃的多晶粉末。這兩種方法得到的都是單斜相的Ga₂S₃。本發明以Ga₂O₃、S粉、B粉為原料，采用高溫固相硼硫化的方法合成單斜相的Ga₂S₃，不僅降低了合成溫度(950℃)，避免了傳統操作的繁瑣步驟，而且以價格低廉的Ga₂O₃代替金屬Ga，縮減了成本。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種單斜相Ga₂S₃晶體材料，其在紅外波段具有潛在的二階非線性光學應用及其制備方法，所述制備方法合成簡單，易操作、原料來源充足、化合物合成的產率高，純度高且重復性好，適合大規模生產的要求。

本發明通過如下技術方案實現：

一種二元金屬硫化物晶體材料的制備方法，所述金屬硫化物的化學式為Ga₂S₃，單斜晶系，空間群為Cc，單胞參數為α＝90°，β＝121.15(9)°，γ＝90°，Z＝4，其特征在于：將Ga₂O₃、B和S按照合適的比例進行混合研磨，壓片封入真空石英管中，以一定的溫度處理得到單斜相Ga₂S₃產物。

根據本發明，所述金屬硫化物具有三維網絡框架結構。

根據本發明，所述方法為單斜相Ga₂S₃的高溫固相硼硫化方法。

根據本發明，所述Ga₂O₃、B和S的摩爾比例為1∶2∶3。

根據本發明，所述Ga₂O₃、B和S的摩爾比例為1∶2∶3，其中S的用量另外過量1-3％，優選1-2％，以保證反應充分進行。

根據本發明，在真空石英管中所述處理溫度為以30～40℃/h的速率升溫至850-980℃(優選880-950℃，更優選900-950℃)，恒溫48-144小時(優選60-120h，更優選60-100h)，再以2～6℃/h(優選2-5℃/h，更優選2-4℃/h)的速率降溫至250℃。

根據本發明，所述制備方法包括將Ga₂O₃、B和S按照1∶2∶3的摩爾比例(優選其中S的用量另外過量1-3％)進行混合研磨，壓片裝入真空石英管加熱，以30～40℃/h的速率升溫至850-980℃(優選880-950℃，更優選900-950℃)，恒溫48-144小時(優選60-120h，更優選60-100h)，再以2～6℃/h(優選2-5℃/h，更優選2-4℃/h)的速率降溫至250℃。關掉電源，取出石英管，用熱水洗掉副產物B₂O₃，得到單斜相Ga₂S₃淺黃色微晶。

本發明制備方法的產率為90％以上，優選95％以上，甚至98％以上。

本發明具體反應式為：

Ga₂O₃+2B+3S→Ga₂S₃+B₂O₃

本發明還提供上述具有三維網絡框架結構的二元金屬硫屬化合物單斜相Ga₂S₃作為非線性光學晶體材料的應用。

優選地，所述應用為作為中遠紅外波段二階非線性光學材料的應用。更優選地，該單斜相Ga₂S₃(優選在其長成大晶體后)，在二次諧波發生器，上、下頻率轉換器或光參量振蕩器等激光器中應用，以擴大激光器的波段范圍。

根據本發明，所述的單斜相Ga₂S₃作為紅外波段二階非線性光學材料的應用，其特征在于：該材料在1910nm處相位匹配，粉末倍頻信號是KTP的0.7倍。

根據本發明，所述的單斜相Ga₂S₃作為紅外波段二階非線性光學材料的應用，其特征在于：該材料在脈寬8ns的1064nm激光下，粉末激光損傷閾值為174MW/cm²。該值大于經典紅外非線性晶體AGS(0.03GW/cm²@1064nm with τ_p as 10ns)和LIS(0.1GW/cm²@1064nm with τ_p as 10ns)。

本發明的制備方法的特點在于：(1)原料采用Ga₂O₃、S、B，而不是傳統的Ga、S；(2)原料比例采用特定的比例1∶2∶3，S可以稍過量1-3％，保證原料充分反應；(3)由于升溫過快可能導致石英管炸裂，降溫速度過快可能會導致晶體質量較差和結構無序，而本發明采用恒溫溫度和恒溫時間決定了結晶程度和晶粒大小，從而使得本發明可以制備獲得良好的非線性光學晶體材料。

本發明的優點是：(1)本發明的金屬硫化物具有大的非線性光學系數，倍頻信號約為KTP的0.7倍，且在1910nm處相位匹配，激光損傷閾值高于AGS和LIS，可作為良好的非線性光學晶體材料；(2)本發明的化合物的熱穩定性好，透過波段寬；(3)合成方法簡單，易操作、原料來源充足、化合物合成的產率高，純度高且重復性好，適合大規模生產的要求。

附圖說明

圖1為本發明化合物的x射線粉末衍射圖；

圖2為本發明化合物的紅外吸收圖；

圖3為本發明化合物的紫外-可見漫反射光譜圖；

圖4為本發明化合物在1910nm處的相位匹配圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明進行說明。但下述實施例不是對本發明的限制，任何對本發明做出的改進和變化，都在本發明的范圍之內。

本發明的化合物Ga₂S₃的合成：

Ga₂S₃是采用中高溫固相合成法得到的，具體反應式為：

Ga₂O₃+2B+3S→Ga₂S₃+B₂O₃

具體操作步驟為：

將Ga₂O₃、B和S按照1∶2∶3的摩爾比例進行混合，壓片裝入真空石英管加熱，以30～40℃/h的速率升溫至850-980℃，恒溫48-144小時，再以2～6℃/h的速率降溫至250℃，最后關掉電源，取出石英管，用熱水沖洗掉副產物B₂O₃，可得到淺黃色塊狀的化合物微晶，產率為90％以上。經單晶衍射儀和元素分析測試表明該晶體為單斜相Ga₂S₃。

實施例1：1mmol單斜相Ga₂S₃的合成

稱取1mmol的Ga₂0₃(187mg)、2mmol的B粉(22mg)、3mmol的S粉(97mg，過量1％)，于瑪瑙研缽中研磨約10min至充分混合均勻，再壓制成片，在＜10Pa的真空度下，用氫氧焰封于約10cm長外徑13mm內徑11mm的石英管中。將石英管置于馬弗爐中，以30℃/h的速率升溫至920℃，恒溫60小時，再以5℃/h的速率降溫至250℃，關掉電源自然降至室溫，取出石英管，開管后用熱水沖洗掉副產物B₂O₃，可得到約1mmol的單斜相Ga₂S₃多晶粉末，產率為90％以上。

本發明的晶體結構參數為：α＝90°，β＝121.15(9)°，γ＝90°，Z＝4。經晶體結構分析表明，該化合物具有簡單的三維網絡框架結構，結晶于非心空間群Cc。

實施例2：30mmol單斜相Ga₂S₃的合成

稱取30mmol的Ga₂O₃(5623mg)、60mmol的B粉(649mg)、90mmol的S粉(2943mg，過量2％)，在球磨機中以400r/min球磨2h至充分混合均勻，再壓制成片，在＜10Pa的真空度下，用氫氧焰封于約15cm長外徑23mm內徑20mm的石英管中。將石英管置于馬弗爐中，以30℃/h的速率升溫至900℃，恒溫60小時，再以5℃/h的速率降溫至250℃，關掉電源自然降至室溫，取出石英管，開管后用熱水沖洗掉副產物B₂O₃，可得到約30mmol的單斜相Ga₂S₃多晶粉末，產率為90％以上。

該實施例說明此方法可用于大量合成單斜相Ga₂S₃多晶粉末，為下一步單斜相Ga₂S₃大晶體的生長奠定了基礎。

實施例3：10mmol單斜相Ga₂S₃的合成

稱取10mmol的Ga₂O₃(1874mg)、20mmol的B粉(217mg)、30mmol的S粉(981mg，過量2％)，在球磨機中以400r/min球磨2h至充分混合均勻，再壓制成片，在＜10Pa的真空度下，用氫氧焰封于約15cm長外徑18mm內徑15mm的石英管中。將石英管置于馬弗爐中，以40℃/h的速率升溫至850℃，恒溫144小時，再以4℃/h的速率降溫至250℃，關掉電源自然降至室溫，取出石英管，開管后用熱水沖洗掉副產物B₂O₃，可得到約10mmol的單斜相Ga₂S₃多晶粉末，產率為98％以上。

實施例4：3mmol單斜相Ga₂S₃的合成

稱取3mmol的Ga₂O₃(562mg)、6mmol的B粉(65mg)、9mmol的S粉(291mg，過量1％)，于瑪瑙研缽中研磨約30min至充分混合均勻，再壓制成片，在＜10Pa的真空度下，用氫氧焰封于約12cm長外徑13mm內徑11mm的石英管中。將石英管置于馬弗爐中，以35℃/h的速率升溫至950℃，恒溫48小時，再以2℃/h的速率降溫至250℃，關掉電源自然降至室溫，取出石英管，開管后用熱水沖洗掉副產物B₂O₃，可得到約3mmol的單斜相Ga₂S₃多晶粉末，產率為95％以上。

實驗例1：單斜相Ga₂S₃的粉末的性質測試

粉末衍射測試采用日本理學的Miniflex II衍射儀，該衍射儀為銅靶X射線，工作電壓和電流分別為30KV和15mA，圖譜掃描速度為5度/min，掃描范圍為5-65度。粉末衍射的模擬圖是用mercury軟件對單斜相Ga₂S₃的單晶結構進行計算模擬得到的。

紅外透過譜圖采用Perkin-Elmer公司的Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀，該光譜儀的測試范圍為4000-400cm^-1.該樣品粉末和KBr以1∶100的比例充分研磨后壓片測試，在4000-400cm^-1范圍內無明顯吸收峰。

紫外漫反射譜圖采用Perkin-Elmer公司的Lambda 900紫外-可見-近紅外光譜儀，采用積分球，測試范圍為190-2500nm。采用BaSO₄板作為參比，將充分研磨的樣品粉末置于其上。吸收譜圖是由漫反射譜圖經過Kubelka-Munk公式α/S＝(1-R)²/2R(R為反射率，S為散射系數，α為吸收系數)計算得到的。

如圖1、圖2、圖3所示，粉末衍射圖譜無雜峰表明高溫固相硼硫化法制備的該化合物純度較高，紅外透過圖表明該化合物在2.5-25μm的范圍內紅外透過，紫外-可見漫反射光譜圖顯示該化合物的能隙約為2.80eV。

實驗例2：單斜相Ga₂S₃的粉末倍頻相位匹配測試

將單斜相Ga₂S₃多晶粉末用鋼篩篩出30-50、50-75、75-100、100-150、150-200、200-300μm六個粒徑范圍的粉末，分別裝樣，置于激光光路之上，用近紅外CCD測得它們在1910nm紅外激光波長下的倍頻信號強度，作圖后分析判斷化合物能否相位匹配。粉末倍頻相位匹配的測試結果見圖4。

如圖4所示，二階非線性光學效應測試表明該化合物具有較大的二階非線性光學效應，樣品隨著粒徑增大其倍頻信號也變大，倍頻信號強度約為KTP的0.7倍，且單斜相Ga₂S₃在1910nm激光下相位匹配，可作為良好的潛在非線性光學晶體材料。

實驗例3：單斜相Ga₂S₃的激光損傷閾值測試

將單斜相Ga₂S₃多晶粉末用鋼篩篩出50-75μm粒徑范圍的粉末，裝樣后在脈寬約為8ns的1064nm激光下測其激光損傷閾值，不斷提高激光功率，觀察樣品的損傷情況，直至樣品出現損傷光斑，記錄此時激光器功率，并測得主損傷斑面積為2.45mm²。

多晶粉末樣品的激光損傷閾值測試表明，該化合物的損傷閾值為174MW/cm²，大于經典紅外非線性晶體AGS(0.03GW/cm²@1064nm with τ_p as 10ns)和LIS(0.1GW/cm²@1064nm with τ_p as 10ns)。