基于低共熔溶劑合成的微納二氧化鈦和制備方法及應用與流程

本發明涉及綠色、清潔合成和光催化技術領域，具體涉及基于低共熔溶劑合成的微納二氧化鈦和制備方法及應用。

背景技術：

微納二氧化鈦因物理化學性質穩定、耐光腐蝕能力強、價格低廉、無毒易得、環境友好且紫外區光催化性能優異等特點而廣泛應用于光催化降解污染物、光解水制氫、染料敏化太陽能電池和太陽能燃料的人工光合成等領域。然而，二氧化鈦作為光催化劑也存在著一些缺點需要克服，如光生電子空穴易復合造成的量子效率低和寬禁帶導致的吸收光譜范圍窄。面對這些挑戰，大量研究用來修飾二氧化鈦的性質來提高電荷轉移或拓展可見光吸收范圍，包括貴金屬或金屬氧化物沉積，非金屬元素或離子摻雜、量子點負載和電子載體耦合。除了上述在二氧化鈦中引進額外元素的策略，開發具有新型微納結構的二氧化鈦也是提高量子效率的可替代方法。研究已經證明銳鈦礦二氧化鈦的固有性質依賴于其形貌、尺寸和暴露晶面，因此，大量的研究開始聚焦于可控合成各種形貌、不同尺寸和特定晶面暴露的微納結構二氧化鈦。其中，在微納二氧化鈦的形貌調控方面，已經開展了大量的工作，并取得了很大的進展。但在形貌控制合成的過程中，還面臨著一些問題需要解決，如合成步驟繁瑣、后序常需高溫煅燒處理、合成過程還需加入表面活性劑作為形貌控制劑、有機溶劑作為稀釋劑和無機酸作為pH調節劑等。因此，新型高活性微納二氧化鈦綠色易制備方法的開發依然是微納材料合成領域的一個極大挑戰。

室溫離子液體因具備蒸氣壓低、液程寬、不易燃、導電性高、穩定性好、電化學窗口寬和陰陽離子可調等優良性質，在催化、有機合成、電化學、材料化學、制藥和生物質預處理等應領域。但是大部分離子液體中為了完成陰離子的交換，通常需要引進大量的鹽和溶劑，且在分離過程中，也常用到有機溶劑，因此它們的合成過程是遠遠達不到環境友好的。同時，普通離子液體的合成原料價格高，造成傳統離子液體的價格昂貴。這些因素嚴重阻礙了離子液體的工業化進程。因此，在保證離子液體必要特性的基礎上，選擇安全低廉的原料，簡化合成方案，制備出更加綠色經濟的新型離子液體是離子液體產業化應用的關鍵問題之一。

技術實現要素：

為克服現有技術的缺陷，本發明提供了基于低共熔溶劑合成的微納二氧化鈦和制備方法及應用，其合成過程簡單綠色、反應條件溫和、反應時間短，制備的二氧化鈦形貌易調控、活性高。

為實現上述目的，本發明的技術方案為：

低共熔溶劑在合成微納二氧化鈦中的應用。

低共熔溶劑是指由氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵給體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物，其凝固點顯著低于各個組分純物質的熔點。低共熔溶劑不僅具有傳統離子液體的熱穩定性、可忽略的蒸汽壓、較寬的電化學勢窗口等優點，還具有容易合成、原料價格低廉、無毒和可生物降解的優勢。另外，低共熔溶劑的合成具有100％原子經濟性，易操作且不用純化，更適于工業化。

本發明中所述的微納二氧化鈦是具有微納結構的二氧化鈦，所述微納結構為微米結構、納米結構或者兩者相結合的階層結構。

在本發明中，低共熔溶劑具有(1)較強的溶劑性；(2)傳統離子液體的性質；(3)內部氫鍵網絡結構使其具有超分子性能，從而可發揮軟模板作用；(4)可通過調節氫鍵供體和氫鍵受體的種類，調節其結構和性能，使得在制備微納二氧化鈦時，無需加入各種稀釋劑、pH調節劑和模板劑且避免高溫煅燒，從而可控制備出具有高光催化活性的微納二氧化鈦。

優選的，所述低共熔溶劑為氯化膽堿與氫鍵給體合成而得。

進一步優選的，所述氫鍵給體為含有羧基、羰基或羥基有機物。

更進一步優選的，所述氫鍵給體為草酸、檸檬酸、酒石酸、尿素、乙二醇或甘油。

進一步優選的，所述氯化膽堿與氫鍵給體的摩爾比為1:1-4。

進一步優選的，所述合成條件為：溫度60℃-100℃，時間1h-8h。

一種基于低共熔溶劑合成的微納二氧化鈦的合成方法，以鈦的有機化合物作為鈦源，加入低共熔溶劑與極少量水的混合物進行離子熱合成從而獲得基于低共熔溶劑合成的微納二氧化鈦。

本發明加入低共熔溶劑作為溶劑兼模板劑，使得合成過程中無需加入各種稀釋劑、pH調節劑和模板劑，也避免了高溫煅燒等后續處理，合成過程簡單綠色、反應條件溫和、反應時間短；同時，控制了制備的微納二氧化鈦的具有不同的形貌，如微納球、納米棒、納米條、納米片、納米棒穿插成花和錢串天景狀等。采用低共熔溶劑合成的具有不同的形貌微納二氧化鈦均具有高活性光催化性能。

本發明中采用的鈦的有機化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯等。優選鈦酸四丁酯。

優選的，所述低共熔溶劑為季銨鹽與氫鍵給體合成而得。

進一步優選的，所述季銨鹽為氯化膽堿。氯化膽堿作為一種非常便宜、可生物降解并且無毒的季銨鹽，可以從生物質中提取或者通過一種高效節約的工藝很容易地用化石能源進行合成制備。

進一步優選的，所述氫鍵給體為含有羧基、羰基或羥基有機物。

更進一步優選的，所述氫鍵給體為草酸、檸檬酸、酒石酸、尿素、乙二醇或甘油。

通過采用不同的氫鍵給體，從而控制制備的微納二氧化鈦的具有不同的形貌，進而控制微納二氧化鈦的光催化性能。

更進一步優選的，所述氫鍵給體為草酸。采用草酸為氫鍵給體，能夠控制制備的微納二氧化鈦的具有特殊的錢串天景狀的結構，具有該結構的微納二氧化鈦的光催化性能更好。

進一步優選的，所述氯化膽堿與氫鍵給體的摩爾比為1:1-4。

進一步優選的，所述合成條件為：溫度60℃-100℃，時間1h-8h。

優選的，低共熔溶劑與水的體積比為1:0.0025-0.1。在低共熔溶劑中加入水，能夠對鈦酸四丁酯進行水解，且該范圍內，能夠控制微納二氧化鈦具備更好光催化性能的形貌。

優選的，水熱合成的溫度為100℃-180℃。通過控制水熱合成的時間也能夠控制制備的微納二氧化鈦的具有不同的形貌，進而控制微納二氧化鈦的光催化性能。

進一步優選的，水熱合成的溫度為130-180℃。該溫度下能夠控制制備的微納二氧化鈦的具有特殊的錢串天景狀的結構，具有該結構的微納二氧化鈦的光催化性能更好。

優選的，水熱合成的時間為1h-48h。該合成時間內制備的微納二氧化鈦的光催化性能更好。

一種上述方法制備的微納二氧化鈦。上述方法制備的微納二氧化鈦能夠具有不同的特殊結構。

上述微納二氧化鈦在光催化中的應用。

一種催化劑，由上述方法制備而得。上述方法制備的微納二氧化鈦催化劑的催化效果比目前市售的納米二氧化鈦P25的催化效果更好。

一種光解水制備氫氣的方法，采用上述催化劑進行光解。

優選的，所述催化劑的用量為溶劑質量的1.25％-10％。

本發明的有益效果為：

1.本發明采用低共熔溶劑作為溶劑兼模板劑，使得制備二氧化鈦時無需加入各種稀釋劑、pH調節劑和模板劑，也避免了高溫煅燒等后續處理，合成過程簡單綠色、反應條件溫和、反應時間短；

2.本發明的制備方法能夠控制制備的微納二氧化鈦的具有不同的形貌，如微納球、納米棒、納米條、納米片、納米棒穿插成花和錢串天景狀等。采用低共熔溶劑合成的具有不同的形貌微納二氧化鈦均具有高活性光催化性能。

附圖說明

圖1為錢串天景的形貌圖；

圖2為實施例3的掃描電鏡圖；

圖3為實施例3的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖及實施例對本發明作進一步說明。

實施例1

將氯化膽堿和草酸混合，兩者摩爾比2:1，加熱至70℃，在一定轉速下反應6h，然后在-0.09MPa下干燥8h即可獲得低共熔溶劑。

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19.5mL低共熔溶劑和0.5mL水，把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在160℃反應8h后自然冷卻至室溫，然后分別用水和乙醇各洗滌三遍，用高速離心機進行分離，獲得的固體粉末在50℃的烘箱中下干燥6h，即可獲得成品二氧化鈦。

在容量為18.5ml的石英反應瓶中加入10mg催化劑，然后加入8ml水、2ml甲醇，超聲5min，然后將石英反應瓶抽至真空，隨后向石英瓶中充入氮氣，達到瓶內和外界大氣壓平衡。將石英瓶轉移至光催化反應儀中，用紫外光照射6h，然后取出，用氣相色譜測定產生的氫氣含量。

產氫速率＝x×剩余氣相體積÷反應時間÷樣品質量，

其中，產氫速率的單位：mmol﹒g^-1﹒h^-1，剩余氣相體積的單位：mL，反應時間的單位：h，樣品質量的單位：g，

x表示小瓶中抽取1mL氣體在氣相色譜中測得的氫氣含量，單位為mmol/mL。

在此條件下，制備出了錢串天景狀二氧化鈦，其產氫速率高達0.87mmol﹒g^-1﹒h^-1，高于相同條件下P25的產氫速率(0.25mmol﹒g^-1﹒h^-1)。

實施例2

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19.5mL低共熔溶劑和0.5mL水，合成低共熔溶劑的原料為氯化膽堿和草酸，兩者摩爾比2:1。把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在160℃反應6h后自然冷卻至室溫。在此條件下，制備出了錢串天景狀二氧化鈦，其產氫速率高達0.81mmol﹒g^-1﹒h^-1。

實施例3

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19.5mL低共熔溶劑和0.5mL水，合成低共熔溶劑的原料為氯化膽堿和草酸，兩者摩爾比2:1。把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在160℃反應24h后自然冷卻至室溫。在此條件下，制備出了錢串天景狀二氧化鈦，如圖2-3所示，其形貌與圖1的錢串天景的形貌類似，使用該錢串天景狀二氧化鈦的產氫速率高達1.14mmol﹒g^-1﹒h^-1，是相同條件下納米二氧化鈦P25產氫速率的4.6倍。

實施例4

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19.5mL低共熔溶劑和0.5mL水，合成低共熔溶劑的原料為氯化膽堿和草酸，兩者摩爾比2:1。把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在140℃反應24h后自然冷卻至室溫。在此條件下，制備出的二氧化鈦形貌類似錢串天景，其產氫速率高達0.72mmol﹒g^-1﹒h^-1。

實施例5

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19.5mL低共熔溶劑和0.5mL水，合成低共熔溶劑的原料為氯化膽堿和草酸，兩者摩爾比2:1。把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在100℃反應48h后自然冷卻至室溫。在此條件下，制備出的二氧化鈦形貌為微納球，其產氫速率高達0.39mmol﹒g^-1﹒h^-1。

實施例6

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19.5mL低共熔溶劑和0.5mL水，合成低共熔溶劑的原料為氯化膽堿和草酸，兩者摩爾比2:1。把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在180℃反應1.5h后自然冷卻至室溫。在此條件下，制備出的二氧化鈦形貌為錢串天景狀，其產氫速率高達0.56mmol﹒g^-1﹒h^-1。

實施例7

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19mL低共熔溶劑和1mL水，合成低共熔溶劑的原料為氯化膽堿和草酸，兩者摩爾比2:1。把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在150℃反應24h后自然冷卻至室溫。在此條件下，制備出的二氧化鈦形貌類似錢串天景，其產氫速率高達0.83mmol.g^-1.h^-1。

實施例8

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19.5mL低共熔溶劑和0.5mL水，合成低共熔溶劑的原料為氯化膽堿和尿素，兩者摩爾比2:1。把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在130℃反應24h后自然冷卻至室溫。在此條件下，制備出的二氧化鈦形貌為微納球，其產氫速率高達0.47mmol﹒g^-1﹒h^-1。

實施例9

以鈦酸四丁酯為鈦源，在50mL的小燒杯中加入19.5mL低共熔溶劑和0.5mL水，合成低共熔溶劑的原料為氯化膽堿和乙二醇，兩者摩爾比2:1。把小燒杯置于磁力攪拌器上進行攪拌，并向小燒杯中逐滴加入鈦酸四丁酯，然后把配好的溶液倒入25mL的聚四氟內襯的不銹鋼水熱反應釜中，密封好放入烘箱。在180℃反應24h后自然冷卻至室溫。在此條件下，制備出的二氧化鈦為微納棒，其產氫速率高達0.59mmol﹒g^-1﹒h^-1。

上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍內。