一種磷酸銅納米球及其制備方法和應用與流程

本發明涉及納米功能材料技術領域，特別涉及一種磷酸銅納米球及其制備方法和應用。

背景技術：

隨著人類環保意識及社會可持續發展理念的增強，酶催化工藝作為一種綠色的合成技術已成為目前化學工業領域中研究和應用的熱點。作為工業生物技術的核心，酶催化技術被譽為工業可持續發展最有希望的技術。生物催化和生物轉化技術，將是我國生物化工行業實現生產方式變更，產品結構調整與清潔高效制造的有力保證。近年來，隨著綠色化學的興起，酶催化作為綠色化學的一個重要組成部分，成為現代生物學和化學交叉領域里最活躍的研究領域之一，許多酶催化工藝已經用于手性藥物、農藥等精細化學品的生產中，并且有穩步上升，快速發展的趨勢。但是，由于天然酶對熱和pH極為敏感，因此具有穩定性差、易變性失活、貯存困難、價格昂貴等缺點，從而限制了酶催化工藝的規模開發和利用。

在這一研究背景下，一類可以模擬天然酶的催化活性的物質——模擬酶，逐漸被人們開發。模擬酶是人工合成的仿酶催化劑，它具有類似酶的催化功能，但結構比天然酶簡單，化學性質穩定，還有高效、高選擇性和價廉易得等優點。模擬酶的研究不僅對生物化學有重要意義，而且對綠色化學的開發和社會可持續發展都有著重要的研究價值。

2007年之前，過氧化物模擬酶的研究主要聚焦于金屬-有機配合物模擬酶，雖然這些人工模擬物的成本比天然酶有所下降，但是作為有機物，其熱穩定性差、耐酸能力差、易失活的不足，與天然酶相比，并沒有得到明顯改善。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種磷酸銅納米球的制備方法和應用。本發明提供的制備方法制備的磷酸銅納米球能夠作為過氧化物模擬酶，且熱穩定性好，耐酸性好。

本發明提供了一種磷酸銅納米球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水中，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水混合后進行水熱反應，得到磷酸銅納米球。

優選的，所述步驟(1)中尿素的質量與步驟(1)和步驟(2)中水的總體積比為3～6g：100mL。

優選的，所述步驟(1)中十二烷基硫酸鈉的質量與步驟(1)和步驟(2)中水的總體積比為0.05～0.5g：100mL。

優選的，所述步驟(2)中水溶性銅鹽中的銅與磷酸的摩爾比為1:1。

優選的，所述步驟(2)中水溶性銅鹽的物質的量與步驟(1)和步驟(2)中水的總體積比為0.5～1mmol：100mL。

優選的，所述步驟(2)中水熱反應的溫度為80～100℃，水熱反應的pH值為3.0～7.0，水熱反應的時間為1～4h。

本發明還提供了上述技術方案所述制備方法制備的磷酸銅納米球，粒徑為150～500nm。

優選的，所述磷酸銅納米球的粒徑為200～400nm。

本發明還提供了上述技術方案所述磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶的應用。

優選的，所述磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩、聚吡咯或聚苯胺的合成。

本發明提供了一種磷酸銅納米球及其制備方法和應用。本發明將尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水中，然后再將得到的混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水混合后，進行水熱反應得到磷酸銅納米球。本發明通過水溶性銅鹽和磷酸在尿素和十二烷基硫酸鈉的環境下水熱反應制備得到磷酸銅納米球，能夠作為過氧化物模擬酶，且具有良好的熱穩定性，耐酸性。實驗結果表明，本發明提供的方法制備得到的磷酸銅納米球粒徑為150～500nm，在20～80℃的溫度范圍內和在pH值為2.2～4.0的酸性環境下都具有良好的催化活性。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的磷酸銅納米球的XRD圖；

圖2為實施例1中得到的磷酸銅納米球的TEM圖；

圖3為實施例1中得到的磷酸銅納米球的SEM圖；

圖4為實施例1中四甲基聯苯胺(TMB)水溶液在不同條件下紫外-可見吸收光譜；

圖5為實施例2～7中合成聚噻吩水分散液的紫外-可見吸收光譜圖；

圖6為實施例2和8～13中合成聚噻吩水分散液的紫外-可見吸收光譜圖。

具體實施方式

本發明提供了一種磷酸銅納米球的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水中，得到混合溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水混合后進行水熱反應，得到磷酸銅納米球。

在本發明中，水作為溶劑優選分不同批次加入。本發明對所述水的加入批次沒有特殊的限定，根據反應原料的加入進行調整即可。在本發明中，下述反應原料的量的限定均以反應體系中水的總體積為基準。

本發明將尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水中，得到混合溶液。本發明對所述尿素和十二烷基硫酸鈉溶于水的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的制備混合溶液的技術方案即可。本發明優選將所述尿素和十二烷基硫酸鈉分別與部分水混合，得到尿素溶液和十二烷基硫酸鈉溶液，再將尿素溶液和十二烷基硫酸鈉溶液與部分水混合，得到混合溶液。本發明對所述尿素溶液和十二烷基硫酸鈉溶液的濃度沒有特殊的限定，能夠將尿素和十二烷基硫酸鈉溶解即可。在本發明中，所述尿素溶液中水的體積優選為水的總體積的4～5％。在本發明中，所述十二烷基硫酸鈉溶液中水的體積優選為水的總體積的4～5％。

在本發明中，以整個反應體系中的水的總體積為基準，所述尿素的質量與水的總體積比優選為3～6g：100mL，更優選為4～5g：100mL。在本發明中，所述尿素可以緩慢提高反應體系的pH值。

在本發明中，以整個反應體系中的水的總體積為基準，所述十二烷基硫酸鈉的質量與水的總體積比優選為0.05～0.5g：100mL，更優選為0.1～0.3g：100mL。在本發明中，所述尿素、十二烷基硫酸鈉和水的混合溶液為水溶性銅鹽和磷酸反應生成磷酸銅提供均勻的環境。在本發明中，所述混合溶液中水的體積優選為水的總體積的90～92％。

得到混合溶液后，本發明將所述混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水混合后進行水熱反應，得到磷酸銅納米球。在本發明中，所述水溶性銅鹽中的銅與磷酸的摩爾比優選為1:1。在本發明中，以整個反應體系中的水的總體積為基準，所述水溶性銅鹽的物質的量與水的總體積比優選為0.5～1mmol：100mL，更優選為0.6～0.8mmol：100mL。在本發明中，所述水溶性銅鹽優選為無機水溶性銅鹽，更優選為硫酸銅和/或氯化銅。

本發明對所述混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水的混合的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的制備混合溶液的技術方案即可。在本發明中，所述混合溶液與水溶性銅鹽、磷酸和水的混合優選在攪拌條件下進行；所述攪拌的速率優選為800～1200r/min，更優選為900～1100r/min；所述攪拌的時間優選為25～35min。

在本發明中，所述磷酸優選以磷酸溶液的形式混合。本發明優選將所述水溶性銅鹽與部分水混合，得到水溶性銅鹽水溶液；再將所述水溶性銅鹽水溶液與磷酸溶液和混合溶液混合。本發明對所述水溶性銅鹽水溶液和磷酸溶液的濃度沒有特殊的限定，保證水的總體積不超過上述基準即可。在本發明中，所述水溶性銅鹽水溶液的摩爾濃度優選為0.125～0.25mol/L。在本發明中，所述磷酸溶液的質量濃度優選為25～30％。

本發明對所述水熱反應的裝置沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的水熱反應裝置即可。在本發明中，所述水熱反應的裝置優選為高壓反應釜。在本發明中，所述水熱反應的溫度優選為80～100℃，更優選為85～95℃；所述水熱反應的pH值優選為3.0～7.0；所述水熱反應的壓力優選為高于大氣壓，更優選為0.2～1MPa；所述水熱反應的時間優選為1～4h，更優選為2～3h。在本發明中，所述水熱反應過程中，銅離子與磷酸反應生成磷酸銅。

水熱反應完成后，本發明優選將所述水熱反應的產物進行后處理，得到磷酸銅納米球。本發明對所述后處理的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的后處理的技術方案即可。在本發明中，所述后處理優選包括：對所述水熱反應產物依次離心、洗滌和干燥，得到磷酸銅納米球。在本發明中，所述離心的速率優選為4000rpm以上，更優選為5000～6000rpm。在本發明中，所述洗滌的洗滌劑優選包括水和乙醇；所述洗滌的步驟具體為：先用水洗滌3～4次，再用乙醇洗滌3～4次。在本發明中，所述干燥的溫度優選為60～70℃；所述干燥的時間優選為22～24h。

本發明還提供了上述技術方案所述制備方法制備的磷酸銅納米球，粒徑為150～500nm，優選為200～400nm，更優選為250～350nm。

本發明還提供了上述技術方案所述磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶的應用。在本發明中，所述磷酸銅納米球優選作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩、聚吡咯或聚苯胺的合成。

本發明對所述磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩的合成的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的催化聚合反應的技術方案即可。在本發明中，所述磷酸銅納米球優選作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩的合成優選包括如下步驟：

將3,4-乙撐二氧噻吩單體、聚苯乙烯磺酸鈉和緩沖溶液在冰浴條件下第一混合，得到混合物料；

將所述混合物料與上述技術方案所述磷酸銅納米球和氧化劑第二混合，聚合反應得到水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩。

本發明優選將3,4-乙撐二氧噻吩單體、聚苯乙烯磺酸鈉和緩沖溶液在冰浴條件下第一混合，得到混合物料。在本發明中，所述3,4-乙撐二氧噻吩單體和聚苯乙烯磺酸鈉的摩爾比優選為1:1。在本發明中，所述緩沖溶液優選為檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液。

在本發明中，所述冰浴的溫度優選為-1～1℃。在本發明中，所述冰浴能夠防止3,4-乙撐二氧噻吩單體的氧化。

本發明對第一混合的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的制備混合溶液的技術方案即可。在本發明中，所述第一混合優選在攪拌條件下進行；所述攪拌的速率優選為800～1200rpm，更優選為900～1100rpm；所述攪拌的時間優選為3～4h。

得到混合物料后，本發明將所述混合物料與磷酸銅納米球和氧化劑第二混合，聚合反應得到水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩。本發明對所述第二混合的操作沒有特殊的限定，優選與第一混合的技術方案相同。在本發明中，所述磷酸銅納米球與3,4-乙撐二氧噻吩單體的質量比優選為1:15～20，更優選為1:16～17。在本發明中，所述氧化劑與3,4-乙撐二氧噻吩單體的質量比優選為3～5:15～20，更優選為4:15～20。

本發明對所述氧化劑的種類沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的氧化劑的種類即可。在本發明中，所述氧化劑優選為雙氧水；所述雙氧水的濃度優選為1～2mol/L。

在本發明中，所述聚合反應的溫度優選為65～75℃；所述聚合反應的時間優選為22～24h。在本發明中，所述聚合反應優選在水浴條件下進行。

聚合反應完成后，本發明優選將所述聚合反應的產物進行后處理。在本發明中個，所述后處理優選包括離心后進行透析。在本發明中，所述離心的速率優選為5000～6000r/min；所述離心的時間優選為10～15min。在本發明中，所述離心可以去除磷酸銅納米球以重復利用。

完成離心后，本發明將所述離心得到的上清液進行透析，得到水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩。在本發明中，所述透析的時間優選為22～24h。在本發明中，所述透析中透析袋的截留分子量優選為3000～3500KDa。在本發明中，所述透析的透析液優選為鹽酸溶液；所述鹽酸溶液的pH值優選為5.0。在本發明中，所述透析能夠去除未反應的單體和分子量較小的低聚物，得到最終產物水溶性聚3,4-乙撐二氧噻吩。

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的磷酸銅納米球及其制備方法和應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1:

準確稱量6g尿素、0.05g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0.125g硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.163g質量分數30％的磷酸，各用4mL去離子水室溫充分攪拌溶解，依次滴加到稱有84mL去離子水的燒杯中，繼續攪拌30分鐘，攪拌速率800rpm，將混合物轉移至170mL體積高壓釜中，80℃，反應開始前pH值為3.0，反應2小時，反應結束后pH為7.0，產物離心，離心速率4000rpm，離心沉淀用去離子水和乙醇各洗滌3次后，60℃鼓風干燥箱干燥24h，制得磷酸銅納米球。

本實施例制備的磷酸銅納米球的XRD、TEM和SEM圖分別如圖1、圖2和圖3所示。從圖1可以看出，各衍射峰與PDF標準卡片中22-0548相吻合，表明制備產物為Cu₃(PO₄)₂·3H₂O；從圖2和圖3可以看出，本實施例制備的磷酸銅納米球的粒徑為150nm。

對本實施例制備的磷酸銅納米球進行過氧化物酶活性的測試：

①10mg本實施例制備的磷酸銅納米球，分散于10mL超純水中，獲得質量濃度為1mg/mL的磷酸銅納米球的水分散液。

②準確量取50μL摩爾濃度為25mM的四甲基聯苯胺(TMB)水溶液和50μL摩爾濃度為25mM的H₂O₂水溶液，再加入2.4mL檸檬酸鈉-磷酸氫二鈉緩沖溶液(pH由1.0變化至9.0)，在200～800nm波長范圍內記錄TMB-H₂O₂混合溶液的紫外-可見吸收光譜入圖4所示。從圖4可以看出，在波長為650nm附近沒有出現明顯的吸收峰，表明TMB在H₂O₂條件下未被明顯氧化。

③準確量取50μL上述質量濃度為1mg/mL的磷酸銅納米球的水分散液，加入TMB-H₂O₂混合溶液中，觀察混合溶液的顏色變化，當發現顏色幾乎不變時，記錄混合溶液的紫外-可見吸收光譜如圖4所示。從圖4可以看出，TMB被氧化后混合液的顏色會從無色變為藍色，并且在波長為650nm附近出現明顯的吸收峰，表明加入磷酸銅納米球后TMB發生顯著氧化，該磷酸銅納米球材料具有過氧化物酶活性。

實施例2:

將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成：

①準確稱取0.085g 3,4-乙撐二氧噻吩單體和0.124g聚苯乙烯磺酸鈉，加入到20毫升pH＝3.2的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液中，冰浴下攪拌4小時。

②加入5mg實施例1所制備的磷酸銅納米球過氧化物模擬酶，移取598μL的1mol/L的過氧化氫溶液滴加入上述溶液，70℃水浴攪拌反應，令噻吩單體在磷酸銅納米球的催化下發生聚合。

③聚合反應24h后結束反應，將反應體系在6000轉/分鐘的轉速下離心10分鐘，以去除磷酸銅納米球催化劑。

④上層離心液轉入截留分子量為3500KDa的透析袋中，于pH＝5.0的鹽酸溶液中透析24小時，去除未反應的單體和分子量較小的低聚物，得到最終產物水溶性聚3,4-乙撐二氧噻吩。

實施例3:

按照實施例2中的方法，以pH＝2.2的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例4:

按照實施例2中的方法，以pH＝2.8的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例5:

按照實施例2中的方法，以pH＝3.0的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例6:

按照實施例2中的方法，以pH＝3.4的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例7:

按照實施例2中的方法，以pH＝4.0的檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖溶液，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

對實施例2～7中合成聚噻吩水分散液進行吸光度測試，得到不同pH值下吸光度結果如圖5所示。從圖5可以看出，本發明提供的制備方法制備的磷酸銅納米球可作為過氧化物模擬酶在不同pH條件下催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成，耐酸性良好。

實施例8:

按照實施例2中的方法，在20℃水浴攪拌反應，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例9:

按照實施例2中的方法，在30℃水浴攪拌反應，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例10:

按照實施例2中的方法，在40℃水浴攪拌反應，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例11:

按照實施例2中的方法，在50℃水浴攪拌反應，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例12:

按照實施例2中的方法，在60℃水浴攪拌反應，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

實施例13:

按照實施例2中的方法，在80℃水浴攪拌反應，將實施例1得到的磷酸銅納米球作為過氧化物模擬酶催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成。

對實施例2和8～13中合成聚噻吩水分散液進行吸光度測試，得到不同溫度下吸光度結果如圖6所示。從圖6可以看出，本發明提供的制備方法制備的磷酸銅納米球可作為過氧化物模擬酶在不同溫度下催化水溶性導電聚3,4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)的合成，耐溫度穩定性好。

實施例14:

準確稱量6g尿素、0.05g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0.125g硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.163g質量分數30％的磷酸，各用4mL去離子水室溫充分攪拌溶解，依次滴加到稱有84mL去離子水的燒杯中，繼續攪拌30分鐘，攪拌速率1200rpm，將混合物轉移至170mL體積高壓釜中，80℃，反應開始前pH值為3.0，反應2小時，反應結束后pH為7.0，離心速率6000rpm，離心沉淀用去離子水和乙醇各洗滌3次后，60℃鼓風干燥箱干燥22h，制得磷酸銅納米球，粒徑為300納米。

實施例15:

準確稱量6g尿素、0.5g十二烷基硫酸鈉(SDS)、0.125g硫酸銅(CuSO₄·5H₂O)、0.163g質量分數30％的磷酸，各用4mL去離子水室溫充分攪拌溶解，依次滴加到稱有84mL去離子水的燒杯中，繼續攪拌30分鐘，攪拌速率1000rpm，將混合物轉移至170mL體積高壓釜中，100℃，反應開始前pH值為3.0，反應2小時，反應結束后pH為7.0，離心速率5000rpm，離心沉淀用去離子水和乙醇各洗滌3次后，60℃鼓風干燥箱干燥23h，制得磷酸銅納米球，粒徑為500納米。

由以上實施例可以看出，本發明提供的或按照本發明制備方法制備的磷酸銅納米球能夠作為過氧化物模擬酶，且具有良好的熱穩定性和耐酸性。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，并非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。