從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法與流程
本發明屬于核燃料原料制備技術領域，具體涉及一種以稀土提取時產生的含雜質高的草酸釷渣為原料經過轉化、提純、制備核純四氟化釷的方法。
背景技術：
釷具有天然放射性，四氟化釷可通過與金屬鈣或鎂進行熱還原生產金屬釷，也可在熔鹽電解法得到金屬釷的粉末，與LiF、BeF2、UF4等混合鹽可一起用于熔鹽反應堆。232Th俘獲一個中子后轉化后可裂變生成233U，233U是與235U和239Pu一樣可以用于反應堆通過裂變鏈式反應產生大量的核能。在我國釷資源豐富探明的二氧化釷總量約在28.6335萬噸。
目前混合精礦在稀土生產時普遍使用的是硫酸高溫處理后水浸分離工藝，高溫焙燒加熱反應時稀土元素生成可易溶于水的稀土硫酸鹽溶解于溶液中，釷形成的焦磷酸釷或磷酸釷不溶于水和酸在渣中聚集，因廢渣中的釷具有放射性，大量的釷資源最終以廢渣的形式存放待處理，造成了次生環境污染問題。為了在稀土生產時提取出釷，有文獻報道將焙燒溫度降低時釷隨稀土一起生成可溶于水的硫酸鹽，然后萃取沉淀得到純度較高的草酸釷為后續燃料制備提供原料。由此工藝法生產的釷化合物純度較低(主要成分如表1所示)，難以達到核能燃料特殊性能的純度要求，要制備滿足核燃料要求的核純化合物雜質含量尤其是對熱中子俘覆截面大的化學元素必須再進行分離，通過進一步的提純制成所需要純度的化合物。
表1草酸釷煅燒后氧化物的組成含量
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種從草酸釷渣中提純制備核純級四氟化釷的制備方法，該方法通過對草酸釷渣純化轉化制備核純級四氟化釷，以獲得用于釷基熔鹽堆原料。
為達到上述目的，本發明所采取的技術方案為：一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其包括如下步驟：
(1)草酸釷堿轉化后硝酸溶解
稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，草酸釷原料與氫氧化鈉的加入量摩爾比為1：(4～12)，溫度60～110℃，保溫時間0.5～5小時，料漿過濾獲得氫氧化釷固體，然后向過濾后的固體加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反應后所得溶解液中硝酸濃度在0.5～5mol/L；然后過濾獲得硝酸釷溶液，溶液中硝酸釷濃度為80～150g/L；
(2)雙氧水還原四價鈰、低濃度TBP萃取鈾和高濃度TBP萃取釷：
向步驟(1)所得硝酸釷溶液中加入雙氧水，每升Th(NO3)4溶液中加入的H2O2量為10～200ml，得到Th(NO3)4原料液；
然后采用體積比為2％～10％TBP-煤油對Th(NO3)4原料液進行提鈾萃取，水油兩相比為1：(0.9～1.1)；
然后對萃取所得水相用體積比為25％～40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油兩相比為1：(0.9～1.1)，然后對飽和有機相用3.5～5mol/L硝酸進行洗滌，之后用50～60℃去離子水進行反萃取，得到純凈的硝酸釷溶液；
(3)四氟化釷沉淀和脫水：
在攪拌下向步驟(2)純化后的硝酸釷溶液中加入氫氟酸，反應溫度為50～95℃，氫氟酸加入摩爾量為硝酸釷摩爾量的4～5倍，陳化15～30min后過濾；經過濾后的得到含水四氟化釷濾餅；
含水四氟化釷濾餅在惰性氣體保護下在溫度150～250℃干燥1.5～4小時脫去吸附水，在溫度440～650℃煅燒10～60min脫除結晶水得到含水量<0.05％的四氟化釷成品。
如上所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其步驟(1)所述的稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，堿加入量為理論量的105％～300％。
如上所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其步驟(2)所述的采用2％～10％的TBP-煤油對Th(NO3)4原料液進行提鈾萃取，萃取級數為5級。
如上所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其步驟(2)所述的采用25％～40％TBP-磺化煤油逆流萃取，以10級混合澄清槽作為萃取段，5級洗滌段，以10級混合澄清槽作為反萃取段。
如上所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其步驟(3)所述的在攪拌下加氫氟酸至過量2％～15％，陳化后過濾，反應溫度為50～95℃。
本發明所取得的有益效果為：(1)本發明制備的四氟化釷可通過與金屬鈣或鎂進行熱還原生產金屬釷，也可在熔鹽電解法制備金屬釷的粉末，也作為釷基熔鹽反應堆原料。(2)本發明可對稀土提取時產生含鈾、鈰和其他雜質的草酸釷渣進行提取轉化處理對放射性元素進行有效回收利用，減少對環境的放射性污染。(3)本發明以草酸釷與堿轉化后加硝酸溶解，轉化后溶解效果好易于工業化生產。(4)本發明對鈾、鈰與釷的分離采用雙氧水預先還原四價鈰聯合低濃度TBP萃取鈾再高濃度TBP萃取釷的方式，萃取劑價廉易于工業化生產，純化效果良好滿足四氟化釷的純度需要。
本發明從草酸釷渣轉化、提取、制備四氟化釷的一整套工藝方法，制備獲得的四氟化釷滿足熔鹽堆用原料標準，實驗轉化能力達到公斤級水平，生產能力易于擴大，對以后的釷基熔鹽堆用原料研究和實際應用具有重大意義。
附圖說明
圖1為本發明從草酸釷渣轉化提純制備四氟化釷的流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法作進一步描述。
實施例1
本發明所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其包括如下步驟：
(1)草酸釷堿轉化后硝酸溶解
稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，草酸釷原料與氫氧化鈉的加入量摩爾比為1：8，溫度80℃，保溫時間2小時，料漿過濾獲得氫氧化釷固體，然后向過濾后的固體加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反應后所得溶解液中硝酸濃度在4mol/L；然后過濾獲得硝酸釷溶液，溶液中硝酸釷濃度為80g/L；
(2)雙氧水還原四價鈰、低濃度TBP萃取鈾和高濃度TBP萃取釷：
向步驟(1)所得硝酸釷溶液中加入雙氧水，每升Th(NO3)4溶液中加入的H2O2量為50ml，得到Th(NO3)4原料液；
然后采用體積比為5％TBP-煤油對Th(NO3)4原料液進行提鈾萃取，水油兩相比為1：1；溫度為40℃，萃取級數為5級。
然后對萃取所得水相用體積比為40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油兩相比為1：1，然后對飽和有機相用4mol/L硝酸進行洗滌，之后用55℃去離子水進行反萃取，得到純凈的硝酸釷溶液；逆流萃取的工藝路線，以10級混合澄清槽作為萃取段，5級洗滌段，以10級混合澄清槽作為反萃取段。
(3)四氟化釷沉淀和脫水：
在攪拌下向步驟(2)純化后的硝酸釷溶液中加入氫氟酸，反應溫度為85℃，氫氟酸加入摩爾量為硝酸釷摩爾量的4倍，陳化30min后過濾；經過濾后的得到含水四氟化釷濾餅；
含水四氟化釷濾餅在惰性氣體保護下在溫度250℃干燥2小時脫去吸附水，在溫度550℃煅燒30min脫除結晶水得到含水量<0.05％的四氟化釷成品(純白色的四氟化釷粉末)。
對所得產品進行了化學分析，結果如表2。
表2四氟化釷粉末雜質元素分析結果 單位：μg/g
實施例2
本發明所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其包括如下步驟：
(1)草酸釷堿轉化后硝酸溶解
稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，草酸釷原料與氫氧化鈉的加入量摩爾比為1：4，溫度60℃，保溫時間5小時，料漿過濾獲得氫氧化釷固體，然后向過濾后的固體加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反應后所得溶解液中硝酸濃度在0.5mol/L；然后過濾獲得硝酸釷溶液，溶液中硝酸釷濃度為90g/L；
(2)雙氧水還原四價鈰、低濃度TBP萃取鈾和高濃度TBP萃取釷：
向步驟(1)所得硝酸釷溶液中加入雙氧水，每升Th(NO3)4溶液中加入的H2O2量為10ml，得到Th(NO3)4原料液；
然后采用體積比為2％TBP-煤油對Th(NO3)4原料液進行提鈾萃取，水油兩相比為1：0.9；溫度為40℃，萃取級數為5級。
然后對萃取所得水相用體積比為40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油兩相比為1：0.9，然后對飽和有機相用4mol/L硝酸進行洗滌，之后用55℃去離子水進行反萃取，得到純凈的硝酸釷溶液；逆流萃取的工藝路線，以10級混合澄清槽作為萃取段，5級洗滌段，以10級混合澄清槽作為反萃取段。
(3)四氟化釷沉淀和脫水：
在攪拌下向步驟(2)純化后的硝酸釷溶液中加入氫氟酸，反應溫度為50℃，氫氟酸加入摩爾量為硝酸釷摩爾量的4倍，陳化15min后過濾；經過濾后的得到含水四氟化釷濾餅；
含水四氟化釷濾餅在惰性氣體保護下在溫度150℃干燥1.5小時脫去吸附水，在溫度440℃煅燒60min脫除結晶水得到含水量<0.05％的四氟化釷成品(純白色的四氟化釷粉末)。
實施例3
本發明所述的一種從草酸釷中提純制備核純四氟化釷的方法，其包括如下步驟：
(1)草酸釷堿轉化后硝酸溶解
稱取草酸釷原料加水造漿，加入氫氧化鈉，草酸釷原料與氫氧化鈉的加入量摩爾比為1：12，溫度110℃，保溫時間5小時，料漿過濾獲得氫氧化釷固體，然后向過濾后的固體加入硝酸溶解，硝酸的加入量控制在溶解反應后所得溶解液中硝酸濃度在5mol/L；然后過濾獲得硝酸釷溶液，溶液中硝酸釷濃度為150g/L；
(2)雙氧水還原四價鈰、低濃度TBP萃取鈾和高濃度TBP萃取釷：
向步驟(1)所得硝酸釷溶液中加入雙氧水，每升Th(NO3)4溶液中加入的H2O2量為200ml，得到Th(NO3)4原料液；
然后采用體積比為5％TBP-煤油對Th(NO3)4原料液進行提鈾萃取，水油兩相比為1：1.1；溫度為40℃。
然后對萃取所得水相用體積比為40％TBP-磺化煤油逆流萃取，水油兩相比為1：1.1，然后對飽和有機相用5mol/L硝酸進行洗滌，之后用60℃去離子水進行反萃取，得到純凈的硝酸釷溶液。
(3)四氟化釷沉淀和脫水：
在攪拌下向步驟(2)純化后的硝酸釷溶液中加入氫氟酸，反應溫度為95℃，氫氟酸加入摩爾量為硝酸釷摩爾量的5倍，陳化20min后過濾；經過濾后的得到含水四氟化釷濾餅；
含水四氟化釷濾餅在惰性氣體保護下在溫度200℃干燥3小時脫去吸附水，在溫度650℃煅燒10min脫除結晶水得到含水量<0.05％的四氟化釷成品(純白色的四氟化釷粉末)。
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