一種通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝的制作方法
本發明涉及薄膜材料技術領域，具體涉及一種通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝。
背景技術：
近幾年來，隨著薄膜科學技術與薄膜物理學的發展，薄膜材料作為半導體材料、介電材料、電極材料、催化劑等在電極改性、有機廢水處理、太陽能電池、化學檢測等方面的應用日益廣泛。
面對薄膜表面功能的不斷完善，各種新的成膜技術不斷涌現，特別是現代材料表面功能薄膜制備新技術、新方法的開發，與以往的制膜方法相比有了新的特點，方法也向著多元化的方向發展。總體來說，目前的薄膜制備技術大致可分為物理法和化學法兩種。物理法包括濺射法、蒸發法等；化學法包括化學氣相沉積法、濕化學法、原子層沉積法等。相對而言物理法制備無機薄膜所需能量較多，設備較昂貴，而大多數化學法則相反，所需能量較少，但是過程比較難控制。主要包括溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、旋涂法，水熱法、水解-沉淀法、液相電沉積法的濕化學法，一定程度上克服了上述缺點，普遍具有工藝簡單、能在復雜襯底上沉積薄膜和薄膜化學成分易于控制等優點，已成為薄膜制備的主要方法之一。但是，在目前的濕化學法制備薄膜工藝中，大多數存在工藝流程復雜、需添加過多的輔助試劑、難以制備高平整度的大面積薄膜等問題。可見，如何用盡量簡單、廉價的工藝，制備大面積高性能的薄膜材料仍是一個難題。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明的目的在于提供通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝。
本發明的又一目的是提供上述工藝在制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層工藝中的應用。
為達到上述目的，本發明提供了一種通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝，該工藝是使基底上的待水解溶液在蓋膜環境下進行加熱水解，進而獲得附著于基底的薄膜材料；所述蓋膜環境為一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有待水解溶液膜層的夾層結構。
在本發明提供的通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，最重要的是為待水解溶液提供一個特殊的半封閉水解環境-蓋膜環境，該環境既能將待水解溶液封存在夾層結構中，避免溶劑的過分揮發，為水解提供充足的時間；又能使少量的溶劑通過被拖膜的兩個側面逐漸地進行揮發。在這種環境下，相當于減緩了待水解溶液在水解過程中濃度下降的程度(經合理調控，可使水解維持在較佳的水解濃度，相當于起到間接提高水解濃度的效果)，因此能夠形成更多的成核位點，結晶出晶粒較小的水解產物，進而獲得致密性好的薄膜材料。其次，蓋膜環境為獲得平整度高的大面積薄膜提供了便利條件：基底與被拖膜形成的夾層結構，保證了薄膜的平整性；由于薄膜平整性容易控制，因此，也為制備大面積薄膜材料提供了一個嶄新的途徑。再次，由于蓋膜提供的特殊水解環境，可以少用甚至不用促水解劑，即可獲得較好的水解成膜效果，因此，一定程度上減少了雜質的引入，進一步保證了薄膜材料的性能。另外，本發明提供的工藝還具有可以通過調節待水解溶液的濃度、水解溫度或水解時間，方便的調節薄膜厚度的優點。
在本發明提供的通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，所述薄膜材料可以以附著于基底的形式存在和使用，也可以采用一定方法從基底材料上剝離后單獨使用。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，所述薄膜材料為無機薄膜材料。在本發明提供的優選實施方式中，該工藝可以用于二氧化鈦薄膜、氧化鋅薄膜、二氧化錫薄膜或三氧化鎢薄膜的制備。在制備所述無機薄膜材料時的待水解溶液可以選自相應金屬的有機鹽溶液或無機鹽溶液。在本發明提供的優選實施方式中，制備所述二氧化鈦薄膜時，所用的待水解溶液可以為四氯化鈦水溶液；制備所述氧化鋅薄膜時，所用的待水解溶液可以為硝酸鋅水溶液；制備所述二氧化錫薄膜時，所用的待水解溶液可以為氯化錫水溶液；制備所述三氧化鎢薄膜時，所用的待水解溶液可以為鎢酸鈉水溶液。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，所述待水解溶液中還可以添加有提高膜性能的輔助試劑，例如氫氧化鈉、表面活性劑或尿素等。由于本工藝簡單易操作，基本不浪費藥劑，因此對于某些價格昂貴的輔助試劑特別適用。而且，由于可減少甚至不用促水解藥劑，使得輔助試劑的效用能得到更大程度的發揮，相當于間接減少了輔助試劑的用量。因此，該工藝與現有的常規工藝相比，具有突出的經濟性。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，該工藝還包括在所述加熱水解步驟結束后，先制備薄膜材料的前驅膜層，然后對所述前驅膜層進行后續處理，從而獲得薄膜材料的步驟。對于有些薄膜材料，可先制備前驅膜層，然后再由前驅膜層制備成品薄膜材料，例如，前驅膜層通過高溫焙燒以獲得目標晶相的薄膜材料。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，使用的被拖膜可以從本領域現有的常規材料中進行選擇，但需要滿足以下幾點要求：(1)所選擇的材料不與待水解溶液中的物質發生反應；(2)所選擇的材料能夠在一定的加熱環境下使用(根據工藝中的需要，選擇具有一定耐溫性能的材料)。本發明中所使用的被拖膜也可以為復合材料(例如在基材上進行鍍膜獲得復合材料，使復合材料在整體上具有與待水解溶液不反應、耐溫等特征)。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，所述被拖膜為與待水解溶液有較好的浸潤性的剛性膜或柔性膜，浸潤角為0-40°，優選為10°。進一步優選地，所述被拖膜為透明材質的柔性膜。更優選地，所述明材質的柔性膜包括聚乙烯膜或聚氯乙烯膜。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，所述被拖膜的厚度為0.01-0.75mm，優選為0.0125mm；寬度為基底寬度的1-2倍，優選為1倍；長度為基底長度的1-10倍，優選為6倍。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，可使用本領域的常規技術形成所述蓋膜環境。較優的，可以通過“先加液后蓋膜”或“先蓋膜后加液”的操作形成蓋膜環境。蓋膜環境的夾層結構中應盡量避免氣泡的存在，如果夾層中存在氣泡，則應該盡量將氣泡排掉，例如可以向被拖膜施壓將氣泡擠出。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，使用柔性膜作為被拖膜時，通過“先加液后蓋膜”的操作形成夾層結構的一種方法包括以下步驟：向滴有待水解溶液的基底上加蓋被拖膜，使待水解溶液在柔性被拖膜與基底之間形成均勻的待水解溶液膜層。使用柔性膜作為被拖膜時，通過“先蓋膜后加液”的操作形成夾層結構的一種方法包括以下步驟：先將被拖膜蓋于基底上，然后掀起柔性被拖膜的一端，并向柔性被拖膜和基底之間的縫隙處注待水解溶液；待水解溶液經過一段時間的擴散，在柔性被拖膜與基底之間形成均勻的待水解溶液層。在“先蓋膜后加液”的方式中，由于待水解溶液是依靠柔性薄膜與基板之間的毛細管引力逐漸展開的，因此基本不會在基底和被拖膜之間產生氣泡，因而更容易形成均勻的待水解溶液膜層。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，使用剛性被拖膜形成夾層結構時，可參照上述柔性膜的提供的方法實施。一般情況下，剛性膜使用先加液后蓋膜水解法效果較好。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，為了形成厚度均勻的待水解溶液膜層，還可以在初步形成夾層結構后向被拖膜施加用于平整待水解膜層的外力。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，在形成蓋膜水解環境時，單位面積基底所滴加的待水解溶液的體積為10-40μL/cm2，優選為25μL/cm2。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，所述加熱水解的步驟包括：加熱條件下，使待水解溶液在蓋膜環境下進行水解，水解一段時間后進行終止水解的操作。終止水解的手段可以為本領域的常規措施，在本發明提供的一種優選實施方式中，終止水解的方法為：用洗滌溶劑對解除蓋膜環境后的基底進行沖洗或浸漬，從而終止水解。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，所述解除蓋膜環境的方法包括：(1)撕離法：將柔性材質的被拖膜的一端掀起，并逐漸撕去柔性材質的被拖膜，以解除蓋膜環境；(2)拖離法：將柔性材質的被拖膜或剛性材質的被拖膜逐漸拖離基底，以解除蓋膜環境。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，所述基底為基板或具有一個或多個附著層的基板；所述基板的材質包括玻璃、金屬、陶瓷、硅片或耐高溫有機聚合物。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，所述待水解溶液為含鈦溶液，制備得到的薄膜材料為二氧化鈦薄膜；具體步驟包括：
使基底上的含鈦溶液在蓋膜環境下進行加熱水解，水解到預定程度后，用洗滌溶劑沖洗基底以終止水解；
終止水解后的基底經干燥處理得到附著于基底的二氧化鈦前驅層；
所述二氧化鈦前驅層經焙燒處理后，獲得二氧化鈦薄膜。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，制備二氧化鈦薄膜時，所述含鈦溶液的溶質可以選自四氯化鈦、乙酰丙酮鈦、鈦酸四丁酯和異丙醇鈦中的一種或幾種的組合。進一步優選地，所述含鈦溶液的濃度為0.01-0.1mol/L，優選為0.04mol/L。進一步優選地，所述含鈦溶液的溶劑包括水、醇類或酮類中的一種或幾種的組合。所述醇類包括乙醇、乙二醇、異丙醇或正丁醇；優選為乙醇；所述酮類包括丙酮、甲異丙酮或環已酮；優選為丙酮。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，制備二氧化鈦薄膜時，所述洗滌溶劑為水、乙醇類溶劑和酮類溶劑中的一種或幾種的組合；在本發明提供的優選實施方式中，采用水與乙醇進行交叉沖洗基底。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，制備二氧化鈦薄膜時，基底上的所述附著層包括導電層或無機物涂層；優選地，所述導電層為氧化銦錫層或者摻雜氟的SnO2層。進一步優選地，所述無機物涂層為NiO、Al2O3或碳膜。進一步優選地，所述被拖膜為導電薄膜，最好為透明的導電薄膜(便于觀察第一溶液液膜層的狀態)。更優選的，所述剛性膜包括FTO玻璃或TCO玻璃；所述柔性膜包括聚酰亞胺薄膜或石墨烯薄膜等透明導電薄膜。進一步優選地，所述基板的粗糙度為5-600nm，優選為30nm。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，制備二氧化鈦薄膜時，在所述解除蓋膜環境的步驟中，最好均勻快速的剝離被拖膜，這樣可及時使用洗滌溶劑終止水解，從而有利于成膜的均勻性。剝離的速度優選為2-150mm/s，進一步優選為60mm/s。另外，在用洗滌溶劑沖洗基底的過程中，基底表面附著的殘余溶液可被一并除掉，這樣避免了煅燒過程時，將殘余溶液中的溶質轉換成TiO2，影響薄膜的均勻性和平整性。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，制備二氧化鈦薄膜時，所述加熱水解的溫度為60-80℃，優選為70℃；水解時間為5-60min，優選為15min。進一步優選地，所述焙燒的溫度為300℃-600℃，優選為500℃。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，優選地，制備二氧化鈦薄膜時，還包括在形成蓋膜環境之前，先對基底進行預熱的步驟。通過預熱，可以使含鈦溶液保持一定的流動性，便于夾層結構的形成。
在上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝中，一種制備二氧化鈦薄膜的優選實施方式中，所述含鈦溶液的溶質為TiCl4，溶劑為水，溶液中TiCl4的濃度為0.01-0.1mol/L，優選為0.04mol/L。
使用本發明提供的通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝，通過簡單、廉價的工藝即可獲得致密性好、平整度高、性能良好的大面積薄膜材料。而且還具有通過調節待水解溶液的濃度、水解溫度或水解時間，方便的調節薄膜厚度的優點。
本發明還提供了一種鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的生產工藝，該工藝利用上述通過蓋膜水解法制備薄膜材料的工藝制備鈣鈦礦太陽能電池中的二氧化鈦致密層。
本發明提供的鈣鈦礦太陽能電池的生產工藝充分利用了低成本的蓋膜水解法，因此，具有生產工藝簡單，所需生產設備價格低廉，對原材料的使用率最大，利于大規模生產等優點，因而具有良好的應用前景。
附圖說明
圖1為實施例1中利用蓋膜水解法制備的二氧化鈦薄膜的掃描顯微圖；
圖2為對比例1中利用常規水解法制備的二氧化鈦薄膜的掃描顯微圖；
圖3為利用蓋膜水解法和常規水解法制得的二氧化鈦薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。
具體實施方式
為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種用于制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的方法，具體包括以下步驟：
(1)加熱基底，具體為：
基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導電層，所述導電層為摻雜氟的SnO2層。
將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度70℃，加熱時間10min。
(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結構，具體為：
a、配置含鈦溶液
將溶質TiCl4與溶劑H2O進行混合，配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；
b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，滴加含鈦溶液的體積為25μL/cm2，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續的含鈦溶液液膜；
所述柔性膜被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm寬度為基板寬度的1.25倍，長度為基板的4倍。
(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進行水解(水解產物為TiOCl2)，水解時間為15min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：
保持基底的70℃加熱狀態，將蓋有柔性被拖膜的基底持續水解15min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為60mm/s。
(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到附著有前驅膜層的基底，具體為：
迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅體膜層的基底。
(5)將附著有前驅膜層的基底進行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：
將具有前驅膜層的基底放在馬弗爐中500℃煅燒(將前驅體TiOCl2轉變成TiO2)，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。
對比例1
本對比例提供了一種使用常規水解法制備鈣鈦礦太陽能電池的致密層的方法，具體包括以下步驟：
(1)覆蓋基底背部，具體為：
基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導電層，所述導電層為摻雜氟的SnO2層。
用高溫導電膠帶將沒有附著導電層的基底一面進行覆蓋，并施加一定外力除去導電膠帶與基地之間形成的氣泡。
(2)加熱水浴鍋，具體為：
將裝有一定量水的水浴鍋進行加熱，加熱溫度為70℃。
(3)水解形成前驅體膜層，具體為：
a、配置含鈦溶液
將溶質TiCl4與溶劑H2O進行混合，配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；
b、將覆蓋有高溫導電膠帶的基地，放入含有新配置的含鈦溶液的燒杯中，然后放入到70℃的水浴鍋，水解20min取出，獲得二氧化鈦前驅體膜層。
(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅膜層的基底，具體為：
迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅體膜層的基底。
(5)將附著有前驅體膜層的基底進行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：
將附著有前驅體膜層的基底放在馬弗爐中500℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即獲得對比的鈣鈦礦太陽能電池致密層。
測試例1
本測試例提供了實施例1和對比例1制得的鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的性能測試實驗，測試結果如下：
實施例1制得的二氧化鈦薄膜和對比例制得的二氧化鈦薄膜的掃描顯微照片分別如圖1和圖2所示。
經過測試，實施例1中蓋膜水解法制得的二氧化鈦均勻的覆蓋在基地上，形成了粒徑均勻且致密的二氧化鈦薄膜(薄膜的晶體粒徑較小，約為5nm，薄膜的厚度約為30nm)；同時，對比例1中常規水解法雖然也制得的二氧化鈦薄膜(粒徑較大，薄膜的厚度的約為70nm)，但明顯看出所制二氧化鈦粒徑大小不一。因此，實施例1蓋膜水解法制備的二氧化鈦薄膜更能夠比對比例用常規水解法制備的二氧化鈦薄膜形成較高質量的鈣鈦礦太陽能電池致密層。
另外，實施例1蓋膜水解法制得的二氧化鈦薄膜和對比例1常規水解法制得的二氧化鈦薄膜的紫外-可見吸收光譜數據如圖3所示。圖3可知，兩種方法制得的二氧化鈦薄膜的吸收都處于300-350nm之間，皆為二氧化鈦的特征吸收，且薄膜在350nm以后的吸光值都較低，說明薄膜的透光性良好。但蓋膜水解法制備的二氧化鈦薄膜的吸收強度明顯高于對比例1中常規水解法制得的二氧化鈦薄膜，說明實施例中蓋膜水解法不僅可在較短時間獲得相同厚度的二氧化鈦薄膜，而且厚度明顯增加的情況下并沒有對透光性造成不利影響。
實施例2
本實施例提供了一種用于制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的方法，具體包括以下步驟：
(1)加熱基底，具體為：
基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導電層，所述導電層為摻雜氟的SnO2層。
將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度70℃，加熱時間20min。
(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結構，具體為：
a、配置含鈦溶液
將TiCl4水溶液與溶劑H2O配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；
b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為10μL/cm2，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續的含鈦溶液液膜；
所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm，寬度為基板寬度的1.5倍，長度為基板的4倍。
(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進行水解，水解時間為20min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：
保持基底的70℃加熱狀態，將蓋有柔性被拖膜的基底持續水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為70mm/s。
(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅膜層的基底，具體為：
迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅體膜層的基底。
(5)將具有前驅膜層的基底進行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：
將具有前驅膜層的基底放在馬弗爐中400℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。
實施例3
本實施例提供了一種用于制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的方法，具體包括以下步驟：
(1)加熱基底，具體為：
基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導電層，所述導電層為摻雜氟的SnO2層。
將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度60℃，加熱時間20min。
(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結構，具體為：
a、配置含鈦溶液
將TiCl4水溶液與溶劑(EtOH和H2O組成的混合溶劑，體積比例1:20)配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.08mol/L；
b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為30μL/cm2，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續的含鈦溶液液膜；
所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm，寬度為基板寬度的1.5倍，長度為基板的4倍。
(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進行水解，水解時間為30min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：
保持基底的70℃加熱狀態，將蓋有柔性被拖膜的基底持續水解30min，保持基底的70℃加熱狀態，將蓋有柔性被拖膜的基底持續水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為70mm/s。
(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅膜層的基底，具體為：
迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅體膜層的基底。
(5)將具有前驅膜層的基底進行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：
將具有前驅膜層的基底放在馬弗爐中600℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。
實施例4
本實施例提供了一種用于制備鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的方法，具體包括以下步驟：
(1)加熱基底，具體為：
基底由基板和附著于基板上的附著層組成，基板的材質為玻璃(粗糙度為15nm)，玻璃上依次附著導電層，所述導電層為摻雜氟的SnO2層。
將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度60℃，加熱時間20min。
(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結構，具體為：
a、配置含鈦溶液
將Ti{OCH(CH3)2}4溶液與溶劑(EtOH和H2O組成的混合溶劑，體積比例1:20)配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.08mol/L；
b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為20μL/cm2，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續的含鈦溶液液膜；
所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm，寬度為基板寬度的1.5倍，長度為基板的4倍。
(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進行水解(水解產物是Ti(OH)4)，水解時間為30min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：
保持基底的70℃加熱狀態，將蓋有柔性被拖膜的基底持續水解30min，保持基底的70℃加熱狀態，將蓋有柔性被拖膜的基底持續水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為70mm/s。
(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅膜層的基底，具體為：
迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅體膜層的基底。
(5)將具有前驅膜層的基底進行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：
將具有前驅膜層的基底放在馬弗爐中500℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。
實施例5
本實施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池二氧化鈦致密層的制備方法，具體包括以下步驟：
1)加熱基底，具體為：
基底由基板組成，基板的材質為氧化鋁陶瓷片(粗糙度為600nm)；
將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度80℃，加熱時間30min。
(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結構，具體為：
a、配置含鈦溶液
將TiCl4水溶液與溶劑H2O配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；
b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為15μL/cm2，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續的含鈦溶液液膜；
所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.1mm，寬度為基板寬度的1.25倍，長度為基板的3倍。
(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進行水解，水解時間為20min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：
保持基底的70℃加熱狀態，將蓋有柔性被拖膜的基底持續水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為45mm/s。
(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅膜層的基底，具體為：
迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅體膜層的基底。
(5)將具有前驅膜層的基底進行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：
將具有前驅膜層的基底放在馬弗爐中400℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。
實施例6
本實施例提供了一種用于鈣鈦礦太陽能電池TiO2致密層的制備方法，具體包括以下步驟：
1)加熱基底，具體為：
基底由基板組成，基板的材質為PET基板(粗糙度為60nm)；
將基底放置于加熱板上加熱，加熱溫度60℃，加熱時間20min。
(2)形成一種以基底為底層，被拖膜為頂層，二者之間夾有含鈦溶液的夾層結構，具體為：
a、配置含鈦溶液
將TiCl4水溶液與溶劑H2O配制為含鈦溶液；其中，含鈦溶液的濃度為0.04mol/L；
b、先向步驟(1)的基底上滴加新配置的含鈦溶液，單位面積基底所滴加含鈦溶液的體積為10μL/cm2，然后蓋上柔性被拖膜，使含鈦溶液在基底和柔性被拖膜之間形成連續的含鈦溶液液膜；
所述被拖膜為聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜，厚度為0.07mm，寬度為基板寬度的1.5倍，長度為基板的4倍。
(3)在70℃加熱條件下，使含鈦溶液進行水解，水解時間為20min，然后逐漸剝離被拖膜，使基底上的含鈦溶液逐步暴露于空氣中，具體為：
保持基底的70℃加熱狀態，將蓋有柔性被拖膜的基底持續水解20min，然后采用拖離法將柔性被拖膜剝離，剝離的過程為：將聚乙烯(PE)薄膜或聚氯乙烯(PVC)薄膜的一端施以向外的拉力，以平行于基板平面的方向均勻、快速地拖離；剝離速率為45mm/s。
(4)迅速用洗滌溶劑沖洗基底，干燥后得到具有前驅膜層的基底，具體為：
迅速用水和乙醇交替沖洗基底，然后室溫下干燥，即可得到附著有前驅體膜層的基底。
(5)將具有前驅膜層的基底進行高溫煅燒，制得二氧化鈦薄膜，具體為：
將具有前驅膜層的基底放在馬弗爐中400℃煅燒，制得二氧化鈦薄膜。即，鈣鈦礦太陽能電池的致密層。
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