燃燒法快速制備納米尖晶石型鎳錳酸鋰材料的制作方法

本發明屬于金屬氧化物納米材料和鋰離子電池技術領域，具體為燃燒法快速制備納米尖晶石型鎳錳酸鋰材料。尖晶石型鎳錳酸鋰顆粒粒徑為50 nm~ 90 nm，均勻性好、結晶性好，具有尖晶石型八面體結構，有利于產品的工業化技術推廣。

背景技術：

目前，市售的鋰離子電池正極材料LiCoO₂、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂均是通過高溫固相反應法合成的，采用的原料為Co、Ni、Mn的氧化物和Li₂CO₃、LiOH粉末，粉末粒度在5~10 μm，存在原料粉末混合不均勻，導致合成產物成分和粒度均勻性差，粉末粒度較大且分布不均勻，充放電及循環性能不理想等問題，特別是合成反應過程需要在高溫（＞900 ℃）下長時間（長達20h）才能完成，導致生產工藝的能耗過高、生產效率偏低。

納米材料在鋰嵌入脫出過程中，其電化學、晶體結構、顆粒形貌、物理性質方面都表現出特殊的行為，均與其本征性質有關。作為正極材料，由于離子擴散路徑短，表面積較大，晶界區域大大增加，在動力學上具有明顯的優勢。對于充放電過程中體積變化較大的電極，納米材料本身體積變化較小，而且具有較好的塑性和蠕變性，可以大大減輕電極的粉化問題。相對于尺寸較大的正極材料，具有比表面積大，離子擴散路徑短，很適合于鋰離子又快又穩定的嵌入和脫嵌，大的表面積能降低局部電流密度，從而循環特性明顯地得到改善。

中國發明專利申請公開號 CN 103647069 A公開了一種甘氨酸法合成LiMn₂O₄納米材料。具體地實驗步驟是配制醋酸鋰飽和水溶液，在15 ~ 35 ℃緩慢攪拌下加入甘氨酸飽和溶液，再按鋰錳摩爾比1 ~ 3 : 4加入飽和乙酸錳溶液，用NH₄OH調節溶液的pH值為5 ~ 6，然后升溫在50 ~ 75 ℃的恒溫水浴鍋加熱2.5小時，凝膠在真空干燥箱中干燥得到前驅體，然后將前驅體轉入電爐中，在380 ℃預處理12小時，然后分別在450 ℃和650 ℃下煅燒3個小時得到產品。該發明的有益效果為：甘氨酸法合成的尖晶石LiMn₂O₄顆粒小，均勻性好，無團聚現象，粒子多為圓形，甘氨酸法合成的尖晶石LiMn₂O₄具有好的循環穩定性。

中國發明專利申請公開號 CN 103066270 A公開了一種納米尖晶石型LiMn₂O₄的制備方法。包括如下步驟：將硝酸鋰、硝酸錳均勻混合，配成總陽離子濃度為0.1 ~ 1.0 mol L^-1的母液，將混合液在超重力場中進行反應，并控制超重力反應器轉子轉速在400 ~ 2200 rpm，優選800 ~ 1500 rpm，然后加入碳酸銨溶液；加入的碳酸銨溶液與上述混合液反應得到懸濁液；混合液不斷循環直至反應完全；將所得懸濁液經過濾、干燥得到納米尖晶石型LiMn₂O₄的前驅體；將得到的納米尖晶石型LiMn₂O₄的前驅體進行煅燒，得到納米尖晶石型LiMn₂O₄。該方法具有工藝簡單，成本低廉，合成時間短等特點，同時制備的尖晶石型LiMn₂O₄粒徑可控，可快速批量生產。

然而，采用燃燒法快速制備納米尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料還未見報道。本發明在較低溫度下通過加熱原料熔融沸騰達到自混合，并發生燃燒反應，只需保溫3 h即可得到具有八面體的尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料，顆粒尺寸為50 nm~ 90 nm，顆粒大小均勻和結晶性較好。

技術實現要素：

本發明的一個目的在于提供一種燃燒法快速制備結晶性好的納米尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料。

本發明的技術方案如下：本發明采用醋酸鋰、醋酸錳和醋酸鎳為反應物，預先把馬弗爐加熱到設置的溫度恒溫，再把裝有原料的坩堝放入馬弗爐中，進行燃燒反應和焙燒，將物料加熱燃燒反應1 h后，冷卻到室溫并研磨得到燃燒產物，將燃燒產物焙燒3 h，冷卻即得到尖晶石型鎳錳酸鋰正極材料，具體合成步驟如下：

燃燒法快速制備納米尖晶石型鎳錳酸鋰材料，其特征在于：以Li:Ni:Mn摩爾比1.0~1.04:x:2-x，其中x=0.02~0.15，按順序分別稱取固體鋰鹽、鎳鹽和錳鹽分層放于同一坩鍋中，鎳鹽置于中間層，將此坩鍋放入預熱恒溫馬弗爐中加熱使物料熔融沸騰自然混合均勻，直至發生燃燒反應并保溫共計1 h，取出冷卻得到燃燒產物，研磨后再放入預熱恒溫的馬弗爐中焙燒保溫3 h，取出冷卻得到納米尖晶石型鎳錳酸鋰材料。

所述鋰鹽、鎳鹽和錳鹽選用低熔點且包含有機酸根的鹽作為原料和燃料。鋰鹽為醋酸鋰，鎳鹽為醋酸鎳，錳鹽為醋酸錳。

所述預熱恒溫馬弗爐的燃燒反應溫度為400 ℃。

所述預熱恒溫的焙燒溫度為600 ℃，取出冷卻得最終產品。

所述尖晶石型鎳錳酸鋰的顆粒大小為50 ~ 90 nm。

附圖說明

圖1是本發明在實施例1中得到的LiNi_0.05Mn_1.95O₄的SEM圖。

圖2是本發明在實施例1中得到的LiNi_0.05Mn_1.95O₄的TEM圖。

圖3是本發明在實施例1中得到的LiNi_0.05Mn_1.95O₄的HR-TEM圖。

具體實施方式

實施例1

稱取醋酸鋰1.6909 g，醋酸鎳0.2062 g和醋酸錳7.9212 g按順序分別放置于300 mL坩鍋中，然后將坩鍋放入預熱恒溫400 ℃馬弗爐中加熱發生燃燒反應，燃燒反應1h后，取出冷卻至室溫得到燃燒產物，研磨后，放入300mL的坩堝中，再在預熱恒溫 600 ℃的馬弗爐進行焙燒保溫3 h，取出冷卻，得最終產品。