本發明屬于無機材料制備領域，涉及一種大孔容氧化鋁載體的制備方法，更具體的說，本發明涉及一種將無定形氧化鋁與助劑固相轉晶、捏合、成型、干燥、焙燒制得氧化鋁載體的方法。
背景技術：
由于氧化鋁具有比表面積大、孔結構可控、熱穩定性好、吸附能力強等特點，被廣泛用作催化劑、催化劑載體與吸附劑等。氧化鋁作為催化劑或載體時，其性質對整個催化劑的性能起著非常重要的作用。一般要求氧化鋁的結晶度應較高，雜質含量應較低，應具有適宜的比表面積、孔容和孔徑，同時還要具有一定的酸性與酸強度。
通常來說，用作催化劑及催化劑載體的氧化鋁需要設計盡可能高的比表面積，以使催化部位和活性的濃度達到最大，但在實際應用范圍內，比表面積和孔徑的關系是對立的。尤其是在石油煉制中，隨著石油資源的日益劣質化，原料油中存在大量有機金屬化合物和瀝青質，其中最常見的金屬是鎳、釩和鐵。這些金屬非常不利于各種石油精制操作，如加氫裂化、加氫脫硫和催化裂化。這些金屬和瀝青質會導致催化劑床層的孔隙堵塞并降低催化劑壽命。催化劑上的大量金屬沉積物傾向于使催化劑中毒或失活。為防止或減緩催化劑的中毒或失活，就需要足夠大的孔隙來進行擴散，但是提高孔隙的同時就會降低比表面積。研究表明，盡管直徑低于6nm的孔隙可增加某些二氧化硅/氧化鋁加氫催化劑的活性部位數量，但這些部位會首先被積碳堵塞，導致活性降低。同時，如果催化劑中大于10％總孔體積被孔徑大于60nm(大孔)的孔隙占據，那么該催化劑的機械壓碎強度和催化活性均會降低。因此，制備適合于催化劑載體的高比表面積、孔分布適中和水熱穩定的氧化鋁成為眾多載體研究者的目標。
石油煉制與石油化工用氧化鋁載體通常有以下三種方法：最常見的是以擬薄水鋁石為原料，經擠條成型、干燥、焙燒，制得圓柱形或條形氧化鋁，或在擠條成型后增加整形造粒工序，制得球形或其他形狀的氧化鋁，該法應用最為廣泛；第二種方法是氫氧化鋁快速脫水所得的無定形氧化鋁為原料，經轉鼓滾動成型、養生、干燥、焙燒制得球形氧化鋁，這類產品通常用作吸附劑；再有就是將擬薄水鋁石制備為鋁膠，將其滴入熱油柱或油氨柱經老化處理、干燥、焙燒制得球形氧化鋁。
作為制備氧化鋁載體最重要的原料——擬薄水鋁石的生產方法主要分為有機醇鋁法和無機中和法。有機醇鋁法是指德國Condea公司開發成功的一種以高純鋁屑和高級醇(正戊醇、正己醇)為原料生產的優質擬薄水鋁石，其生產包括氫氧化鋁-氧化鋁-鋁-醇鋁-氫氧化鋁的循環過程。國內的擬薄水鋁石生產主要采用無機中和法，包括堿法、酸法與雙鋁法。無定形氧化鋁作為制備氧化鋁載體的另一種重要原料，是由三水鋁石快速煅燒制得的具有ρ-或χ-晶體結構的氧化鋁，最顯著的特性是具有高孔隙率和低成本，但活性氧化鋁也具有限制其廣泛應用的若干缺點，如活性氧化鋁由于其高自由能而不穩定、呈高反應性，由于形成活性氧化鋁的快速脫水方法，其晶型是無定形的。
CN1088397C專利公開了一種適合用作重油加氫催化劑的氧化鋁載體的制備方法，將一種含鋁化合物溶液與一種沉淀劑溶液接觸，得到含有氫氧化鋁的漿液，過濾、洗滌、干燥、粉碎、成型得到目標產品。CN1057443A公開了將酸性氣體通入偏氯酸鈉溶液，隨后老化、洗滌、固液分離、干燥、成型制備氧化鋁載體的方法。CN1762579A公開了一種大孔容氧化鋁制備方法，是以水、有機醇，或與水互溶的有機溶劑的水溶液中的一種作為溶劑，將鋁鹽和環糊精溶解于其中，加入堿溶液至pH值大于等于6，再經水洗、干燥、粉碎、成型等步驟制備出氧化鋁載體。US3223483報道了無定形氧化鋁滾動成型制備低鈉球形氧化鋁的方法，但該法制得的球形氧化鋁孔容通常均較低。
現有的擠條成型方法首先需要制得擬薄水鋁石，整個過程消耗大量酸堿，產生很多高鹽廢水，載體成型過程需要兩次干燥，即制備擬博水鋁石粉體需進行一次干燥，捏合、擠條成型后需進行二次干燥，且成型過程對粉體的孔容損失較大。無定形氧化鋁滾動成型所得氧化鋁載體孔容均較小，主要用于吸附劑，不適合用作需大孔容的油品加氫劑載體。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種簡便易用的特別適用于重油、渣油加氫用大孔容氧化鋁載體的制備方法。該法制備過程中減少干燥、粉碎工序，提供一種操作簡單、成本低廉、產品具有較大的孔容的氧化鋁載體的制備方法。
本發明是一種氧化鋁載體的制備方法，按以下步驟進行：
a)將無定形氧化鋁、助劑與一定量水充分混合，其中無定形氧化鋁的粒徑為5～50μm，助劑選自尿素、碳酸銨、碳酸氫銨、甲胺、乙二胺中的可分解的堿性物質中的一種或幾種，控制無定形氧化鋁和助劑質量比例為0.5:1～10:1，控制無定形氧化鋁與水的質量比例為1:1～10:1；
b)將混合物料研磨進行固相轉晶反應，固相轉晶反應時間為1～36h；；
c)將固相轉晶反應產物加水混合，加入助擠劑，捏合成可塑體，控制可塑體中氧化鋁與水比例為1:5～5:1，助擠劑加入量為氧化鋁質量的0.1～20％；
d)將上述可塑體進行擠條成型、干燥、焙燒得氧化鋁載體。
根據本發明所述的方法，優選包括：
a)將無定形氧化鋁、助劑與一定量水充分混合，其中無定形氧化鋁的粒徑優選5～20μm，助劑選自尿素、碳酸氨、碳酸氫銨中的一種或幾種，控制無定形氧化鋁和助劑比例為1:1～5:1，控制無定形氧化鋁與水的比例為2:1～5:1；
b)將混合物料研磨進行固相轉晶反應，固相轉晶所用研磨處理設備選自球磨機、超細磨粉機、攪拌磨等用于粉體粉碎的一種或幾種設備，固相轉晶反應時間為6～24h；
c)將反應產物加水混合，加入助擠劑，捏合成可塑體，控制可塑體中氧化鋁與水比例為2:3～3:2，助擠劑加入量為氧化鋁質量的0.5～5％；
d)成型載體的干燥過程為80～120℃干燥5～24小時，焙燒過程為450～700℃焙燒3～8小時。
根據本發明所述的方法，其特征在于：助擠劑選自田菁粉、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇中的一種或幾種。
本發明所述方法是一種由無定形氧化鋁經固相轉晶直接成型制備氧化鋁載體的方法，整個過程簡單易行、條件溫和、能耗低，制得的氧化鋁載體孔容大、強度高、磨耗低，是一種低成本制備高性能氧化鋁載體的方法。
具體實施方式
實施例1
將300g粒徑為12μm的無定形氧化鋁、120g尿素與150g水充分混合，隨后將混合物料裝入球磨機研磨反應12小時，然后取出研磨好的物料，加入5g田菁粉，加水150g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在120℃干燥8小時，550℃焙燒5小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例2
將300g粒徑為12μm的無定形氧化鋁、90g尿素與100g水充分混合，隨后將混合物料裝入球磨機研磨反應12小時，然后取出研磨好的物料，加入5g田菁粉，加水220g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在120℃干燥8小時，550℃焙燒5小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例3
將300g粒徑為20μm的無定形氧化鋁、60g尿素與60g水充分混合，隨后將混合物料裝入球磨機研磨反應24小時，然后取出研磨好的物料，加入2g羧甲基纖維素鈉，加水180g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在120℃干燥8小時，600℃焙燒5小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例4
將300g粒徑為5μm的無定形氧化鋁、300g碳酸氫銨與100g水充分混合，隨后將混合物料裝入球磨機研磨反應12小時，然后取出研磨好的物料，加入10g田菁粉，加水350g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在100℃干燥12小時，600℃焙燒5小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例5
將300g粒徑為5μm的無定形氧化鋁、200g碳酸氫銨與100g水充分混合，隨后將混合物料裝入超細磨粉機研磨反應36小時，然后取出研磨好的物料，加入15g甲基纖維素，加水340g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在100℃干燥12小時，700℃焙燒5小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例6
將300g粒徑為12μm的無定形氧化鋁、60g甲胺與100g水充分混合，隨后將混合物料裝入攪拌磨研磨反應24小時，然后取出研磨好的物料，加入1.5g甲基纖維素，加水150g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在80℃干燥24小時，700℃焙燒3小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例7
將300g粒徑為5μm的無定形氧化鋁、100g乙二胺與100g水充分混合，隨后將混合物料裝入球磨機研磨反應1小時，然后取出研磨好的物料，加入5g淀粉，加水120g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在120℃干燥5小時，450℃焙燒8小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例8
將300g粒徑為12μm的無定形氧化鋁、100g乙二胺與100g水充分混合，隨后將混合物料裝入球磨機研磨反應12小時，然后取出研磨好的物料，加入10g羥丙基甲基纖維素，加水120g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在120℃干燥12小時，500℃焙燒8小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例9
將300g粒徑為12μm的無定形氧化鋁、300g碳酸氫銨與300g水充分混合，隨后將混合物料裝入攪拌磨研磨反應24小時，然后取出研磨好的物料，加入1.5g聚乙烯醇，加水148g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在120℃干燥8小時，550℃焙燒5小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
實施例10
將300g粒徑為12μm的無定形氧化鋁、30g尿素與30g水充分混合，隨后將混合物料裝入球磨機研磨反應12小時，然后取出研磨好的物料，加入5g田菁粉，加水200g，在捏合機中捏合得到可塑體，經擠壓通過孔板制成3mm的圓柱，在120℃干燥8小時，550℃焙燒5小時得到圓柱形氧化鋁載體，其比表面、孔容、孔徑、粒徑、強度指標見表1。
表1不同實施例所得載體孔結構與強度指標