一種溶液法生長氯氧化釤納米晶及其方法與流程

本發明屬于無機三元稀土化合物納米晶材料合成領域，具體涉及一種溶液法生長氯氧化釤納米晶及其方法。

背景技術：

稀土元素由于其特殊的4f電子軌道，致使稀土基化合物具有豐富的物理化學性質，比如催化性能、光性能、磁學性能等。稀土基的鹵氧化物具有廣泛的用途，包括作為熒光粉(Frank E.Swindells,Lanthanum Oxychloride Phosphors[J]，Journal of Electrochemical Society，1954,101:415-418)、閃爍體(Yetta D.Eagleman,Edith Bourret-Courchesne,Stephen E.Derenzo，Room-temperature scintillation properties of cerium-doped REOX(RE＝Y,La,Gd,and Lu；X＝F,Cl,Br,and I)[J],Journal of Luminescence,2011，131(4)：669-675)、離子導體(K.Okamoto,N.Imanaka,and G.Adachi,Chloride Ion Conduction in Rare Earth Oxychlorides[J],Solid State Ionics,2002,154-155:577-580)、催化劑(Simon G.Podkolzin,Eric E.Stangland,Mark E.Jones,Elvira Peringer,Johannes A.Lercher，Methyl Chloride Production from Methane over Lanthanum-Based Catalysts[J]，Journal of American Chemical Society,2007,129(9)：2569–2576)等。這些用途致使稀土鹵氧化物具有重要的商業價值。

氯氧化釤(SmOCl)化合物是稀土鹵氧化物家族的一種。它屬于四方晶系，空間點群為P4/nmn(129)。晶胞參數分別為：a，b，c分別為和從晶體結構看，氯氧化釤是一種層狀化合物。稀土釤元素和氧元素形成較強的化學鍵合，氯元素之間由于較強的化學鍵合形成單獨一層。

從制備方法而言，稀土基的鹵氧化物使用傳統的固相反應，一般需要較高的溫度，比如900攝氏度。但是，傳統的固相反應無法獲得納米尺度的稀土鹵氧化物。對于稀土鹵氧化物的合成方法的研究，至今主要限制在塊體材料和薄膜方面。關于稀土鹵氧化物的納米材料研究，只有零星的報道。比如嚴純華等人使用(La(CCl₃COO)₃)單源前驅體在十八烯和長鏈胺溶液中通過熱分解，制備了鹵氧化鑭。Sarbajit Banerjee等人報道了使用LnCl₃和Ln(OⁱPr)₃合成了LnOCl(Ln＝La,Ce,Gd,Dy,Er,Yb)納米晶(Kenneth R.Kort and Sarbajit Banerjee,Shape-controlled synthesis of well-defined matlockite LnOCl(Ln:La,Ce,Gd,Dy)nanocrystals by a novel non-hydrolytic approach[J],Inorganic Chemistry,2011,50(12):5539–5544)，但單源前驅體和Ln(OⁱPr)₃合成一般很復雜，導致成本過高。

塊體氯氧化釤化合物通常使用氧化釤和氯化銨在850-950攝氏度反應生成，所獲得的氯氧化釤為多晶材料(Jorma Joni Korventausta,Ralf-JohanEijaPierre Porcher,Host anion effect on the energy level scheme of Sm³⁺in SmOX(X＝F,Cl and Br)[J],Journal of Luminescence,1997,72–74:204-207)。此外關于氯氧化釤納米晶和制備方法研究，至今還沒有任何報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有無任何氯氧化釤納米晶合成技術報到的缺陷，提供一種溶液法生長氯氧化釤納米晶及其方法，采用釤源和氯源，大大降低了反應合成所需的原料成本，同時能夠制得氯氧化釤納米晶，相對塊體氯氧化釤來說，增大比表面積，利于提高氯氧化釤化合物的性能。

為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

包括以下步驟：

步驟一：將釤源和氯源加入到溶劑中，得到混合溶液；其中釤源和氯源之間的摩爾比為1：(1～10)；

步驟二：在持續攪拌和保護氣氛下，將混合溶液升溫至200℃以上進行反應，完成納米晶生長，將產物經過分離獲得氯氧化釤納米晶。

進一步地，步驟一中的釤源包括乙酰丙酮釤、異丙氧基釤或乙酸釤。

進一步地，步驟一中的氯源包括氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、氯化十六烷基吡啶和辛基三甲基氯化銨中的一種。

進一步地，步驟一中的溶劑包括：十八烯、油胺、油酸、十二胺、十六胺、十八胺、十八烷基叔胺和三辛胺中的一種或者任意兩種以上的混合物。

進一步地，步驟二中是通過50～1500轉/分鐘的磁力攪拌進行持續攪拌的；保護氣氛為氮氣或者氬氣。

進一步地，步驟二中混合溶液的升溫速率為2～20℃/分鐘。

進一步地，步驟二中混合溶液從室溫升溫至200～320℃進行反應，反應后降溫至室溫再進行產物分離。

進一步地，步驟二中反應時間為2～500分鐘。

進一步地，步驟三中產物經過離心速率為2000～10000轉/分鐘的離心分離獲得氯氧化釤納米晶。

進一步地，該氯氧化釤納米晶為長方體形貌，厚度為5～40納米，寬度10～60納米，長度為15～100納米。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明中先將釤源和氯源放入溶劑中，通過攪拌使它們充分分散；反應溶液體系隨著溫度上升，釤原子和氯原子獲得足夠高的熱能，跨過勢壘，形成大量的氯氧化釤晶核；氯氧化釤晶核通過競爭，有的晶核逐漸長大，有的逐漸消失，完成晶核熟化過程；最后，長大的晶體消耗了反應體系中的小晶核，達到一種動態平衡，完成晶體成長；本發明采用溶液法，利用釤源和氯源在高沸點溶劑中反應的特點，通過成核、熟化、晶核長大三個階段，完成氯氧化釤納米晶的生長，隨后進行簡單的離心分離，即可制備出純相的氯氧化釤納米晶。本發明原料來源廣泛，反應溫和，和傳統的固相燒結方法比較，所需的反應溫度很低，在200℃以上即可反應；產物純度很高，無任何雜質相出現，反應產率100％，無任何雜質物質產生。本發明采用簡單易得的釤源和氯源合成出氯氧化釤大大降低了反應合成所需的原料成本，具有重要的經濟價值，所涉及的整個生長和分離過程方便快速，工藝簡單。

進一步地，本發明中采用的溶劑沸點較高，可以在較高的溫度下反應，提高結晶質量。

本發明所生長的氯氧化釤納米晶晶體外形為長方體形狀，結晶完整，尺寸分布均一。本發明氯氧化釤納米晶相對其微米級的塊體材料而言，其尺寸極大減小，比表面積大大增加，有望在光催化性能方面有所增強，為探索氯氧化釤納米晶所潛在的物理化學功能性等性能提供重要的物質支持。

【附圖說明】

圖1是本發明的氯氧化釤納米晶X射線譜。

圖2是本發明的氯氧化釤納米晶的透射電子顯微鏡圖。

圖3是在200℃條件下所生長的氯氧化釤納米晶的X射線衍射譜。

圖4是在280℃條件下所生長的氯氧化釤納米晶的X射線衍射譜。

【具體實施方式】

氯氧化釤納米晶生長涉及到以下幾個過程。首先，將釤源和氯源放入高沸點溶劑中，通過磁力攪拌，使它們充分分散。反應溶液體系隨著溫度上升，釤原子和氯原子獲得足夠高的熱能，跨過勢壘，形成大量的氯氧化釤晶核。氯氧化釤晶核通過競爭，有的晶核逐漸長大，有的逐漸消失，如同大晶核“消耗掉”小晶核，這就是晶核“熟化過程”。最后，長大的晶體消耗了反應體系中的小晶核，而達到一種動態平衡，即完成了晶體成長。本發明所需要的釤源和氯源以及高沸點溶劑，均是常規化學藥品。所需的純度要求不高，均是分析純級別。

本發明具體方法包括以下步驟：

步驟一：按照一定的摩爾比，使用高沸點溶劑為反應傳導介質，釤源和氯源為反應原料，將釤源、氯源的前驅物加入到高沸點溶劑中，得到一種混合溶液；釤源和氯源兩者之間摩爾比可以調節的范圍為1：(1～10)，釤源和溶劑的比為0.2mmol：10mL。釤源是乙酰丙酮釤、異丙氧基釤、乙酸釤中的任意一種；氯源是氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、氯化十六烷基吡啶和辛基三甲基氯化銨中的一種；高沸點溶劑包括：十八烯、油胺、油酸、十二胺、十六胺、十八胺、十八烷基叔胺和三辛胺中的一種或者任意兩種以上的混合物。

步驟二：將步驟一所得到的混合溶液放入反應容器中，首先用真空泵排除反應容器中的空氣，然后用惰性氣體作為保護氣體進行置換，持續給反應容器通入惰性氣體，形成保護氣氛。惰性氣體是高純氮氣和氬氣的任意一種。

步驟三：將反應容器放入加熱裝置中，以50～1500轉/分鐘的轉速進行磁力攪拌，反應體系的溫度從室溫以升溫速率為2～20℃/分鐘升溫升至反應溫度，如200度以上，優選200～320℃，并保溫2～500分鐘，然后降溫至室溫，完成納米晶生長。將產物經過以離心速率為2000～10000轉/分鐘的離心，獲得白色的氯氧化釤納米晶粉體。

本發明中多余的氯源不會參與反應，在溶液中離心后就分離了，可以重復利用。

以下結合具體實例對本發明進行進一步的說明。

實施例1

量取10毫升油胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酸釤和十六烷基三甲基氯化銨各0.2毫摩爾，此時乙酸釤和十六烷基三甲基氯化銨的摩爾比為1:1，乙酸釤和溶劑油胺的比為0.2mmol：10mL；磁力攪拌1500轉/分鐘，使得乙酸釤和十六烷基三甲基氯化銨充分地分散在油胺中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續通氬氣，給反應體系形成保護氣氛。從室溫開始，以10℃/分鐘的升溫速率升至320℃，然后在320℃保溫60分鐘，隨后反應體系降溫到室溫。將反應溶液使用離心分離，離心速率為8600轉/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。

如圖1所示，所獲得的產物具有很強的X射線衍射峰，預示很好的結晶性。通過和物相數據庫中的00-012-0790相比較，所獲得的產物和00-012-0790完全吻合。預示著所獲得的產物是純的氯氧化釤。圖2所示透射電子顯微鏡圖片顯示，所獲得的氯氧化釤為長方體，厚度約20納米，寬度和長度分別約40納米和80納米。

實施例2

分別量取5毫升油酸和5毫升十八烯放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮釤0.2毫摩爾和辛基三甲基氯化銨0.4毫摩爾，磁力攪拌100轉/分鐘，使得乙酰丙酮釤和辛基三甲基氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氮氣置換，隨后持續通氮氣，給反應體系形成保護氣氛。從室溫開始，以5℃/分鐘的升溫速率升至200℃，然后在此溫度保溫2分鐘，隨后反應體系降溫到室溫。將反應溶液使用離心分離，離心速率為10000轉/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。

如圖3所示，所獲得的產物也具有X射線衍射特征峰。通過和物相數據庫中的00-012-0790相比較，所獲得的產物和00-012-0790中的衍射峰吻合，沒有雜質峰出現。通過X射線衍射譜分析，雖然所獲得的氯氧化釤納米晶較小，但是已經出現了氯氧化釤納米晶的特征峰。

本實施例所獲得的氯氧化釤為長方體，厚度約5納米，寬度和長度分別約10納米和15納米。

實施例3

分別量取5毫升十八胺和5毫升十八烷基叔胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入異丙氧基釤0.2毫摩爾和十六烷基二甲基芐基氯化銨1毫摩爾，磁力攪拌1000轉/分鐘，使得異丙氧基釤和十六烷基二甲基芐基氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續通氬氣，給反應體系形成保護氣氛。從室溫開始，以15℃/分鐘的升溫速率升至280℃，然后在此溫度保溫500分鐘，隨后反應體系降溫到室溫。將反應溶液使用離心分離，離心速率為5000轉/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。本實施例所獲得的氯氧化釤為長方體，厚度約40納米，寬度和長度分別約60納米和100納米。

如圖4所示，所獲得的產物的X射線衍射峰非常尖銳。通過和物相數據庫中的00-012-0790相比較，所獲得的產物和00-012-0790中的所有的衍射峰吻合，無雜質峰出現。

實施例4

分別量取5毫升油酸和5毫升油胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮釤0.2毫摩爾和氯化銨0.6毫摩爾，磁力攪拌800轉/分鐘，使得乙酰丙酮釤和氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續通氬氣，給反應體系形成保護氣氛。從室溫開始，以5℃/分鐘的升溫速率升至300℃，然后在此溫度保溫300分鐘，隨后反應體系降溫到室溫。將反應溶液使用離心分離，離心速率為2000轉/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。本實施例所獲得的氯氧化釤為長方體，厚度約35納米，寬度和長度分別約50納米和90納米。

實施例5

分別量取2毫升十二胺和8毫升十八胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酰丙酮釤0.2毫摩爾和十六烷基二甲基芐基氯化銨2毫摩爾，磁力攪拌500轉/分鐘，使得乙酰丙酮釤和十六烷基二甲基芐基氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續通氬氣，給反應體系形成保護氣氛。從室溫開始，以20℃/分鐘的升溫速率升至260℃，然后在此溫度保溫30分鐘，隨后反應體系降溫到室溫。將反應溶液使用離心分離，離心速率為6000轉/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。本實施例所獲得的氯氧化釤為長方體，厚度約20納米，寬度和長度分別約40納米和45納米。

實施例6

分別量取10毫升十六胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入異丙氧基釤0.2毫摩爾和氯化十六烷基吡啶0.8毫摩爾，磁力攪拌50轉/分鐘，使得異丙氧基釤和氯化十六烷基吡啶充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氬氣置換，隨后持續通氬氣，給反應體系形成保護氣氛。從室溫開始，以2℃/分鐘的升溫速率升至240℃，然后在此溫度保溫150分鐘，隨后反應體系降溫到室溫。將反應溶液使用離心分離，離心速率為7000轉/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。所獲得的氯氧化釤為長方體，厚度約20納米，寬度和長度分別約35納米和50納米。

實施例7

分別量取4毫升十二胺、4毫升十六胺和2毫升三辛胺放入50毫升的三口瓶中，依次加入乙酸釤0.2毫摩爾和十四烷基三甲基氯化銨1.6毫摩爾，磁力攪拌1200轉/分鐘，使得乙酸釤和十四烷基三甲基氯化銨充分地分散在溶液中。抽掉三口瓶中的空氣，用高純氮氣置換，隨后持續通氮氣，給反應體系形成保護氣氛。從室溫開始，以12℃/分鐘的升溫速率升至210℃，然后在此溫度保溫200分鐘，隨后反應體系降溫到室溫。將反應溶液使用離心分離，離心速率為4000轉/分鐘，得到白色的氯氧化釤納米晶。所獲得的氯氧化釤為長方體，厚度約20納米，寬度和長度分別約30納米和40納米。

本發明為了生長出純的氯氧化釤納米晶，將釤源前驅體和氯源前驅體分散在沸點較高的溶劑中，充分混合。放入到反應容器中，排除掉空氣，使用惰性氣體進行保護。經過一定的升溫速率到達200攝氏度以上，然后在此溫度下保溫，進行納米晶的生長。最后將反應溶液降到室溫，離心分離，獲得白色的粉末。

本發明是一種納米晶和生長方法，特別是純相氯氧化釤納米晶的生長方法。本發明使用高沸溶劑為反應介質和分散劑，釤源前驅體和氯源前驅體為反應原料(摩爾比1：1-10)，在惰性氣體的保護下，通過高溫加熱的方式，可以獲得純相氯氧化釤納米晶。

本發明生長的氯氧化釤為納米晶體，所得到的氯氧化釤納米晶形貌規整，結晶完好，單分散性好。所生長的納米晶為完整的長方體形貌，其厚度在20納米左右。本發明采用溶液法合成氯氧化釤納米晶，具有反應溫和、操作簡單和容易控制等優點，和傳統的固相燒結方法比較，所需的反應溫度很低，產物純度很高，無任何雜質相出現。對于進一步探索其中的各種功能性性質供高純度的測試樣品，為進一步研究氯氧化釤納米晶的物理化學性質提供重要的物質平臺，從而為探索氯氧化釤納米晶中所潛在的光催化性能、光、電、磁等有趣的物理化學性能提供重要的物質支持。