一種交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的制備方法與流程
本發明屬于碳材料制備領域；具體涉及一種交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的制備方法。
背景技術：
以碳原子sp2雜化為主的類石墨型材料被稱為碳材料。常見的碳材料有碳納米管、碳纖維、石墨烯、膨脹石墨(EG)、多孔碳、以及復合碳材料等。碳材料具有價格低廉、制備工藝簡單的優勢，很適宜產業化。
膨脹石墨是由天然鱗片石墨經過一系列的插層、水洗、干燥、膨化等過程制得。EG呈現三維多孔的蠕蟲狀結構，層間距的分布從納米到微米范圍。EG的石墨片層表面的范德華力作用可以產生物理吸，因此附具有優良的吸附性能。加之EG具有良好的導電性和機械性能，使其在電極材料領域具有一定的應用潛力。但是，EG的比表面積較低，限制了其作為功能碳材料的應用范圍。
技術實現要素：
本發明是要解決現有的膨脹石墨比表面積低的技術問題，而提供一種交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的制備方法。
本發明的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的制備方法，按以下步驟進行：
一、將鱗片石墨、氧化劑與插層劑混合均勻，在20～60℃的溫度條件下，攪拌反應40～90min，完成氧化插層反應，然后加入適量的H2O2還原過量的氧化劑，再過濾出固相物并水洗至中性，烘干后得到可膨脹石墨；將可膨脹石墨進行微波膨化處理后，得到膨脹石墨(EG)；
二、將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于鹽酸水溶液中，再加入步驟一制得的膨脹石墨，攪拌均勻，得到混合液A；在磁力攪拌條件下將過硫酸銨(APS)加入到混合液A中，繼續攪拌至均勻，得到混合液B；在冰水浴條件下，向混合液B中滴加吡咯單體(Pyrrole)，滴加完畢后繼續攪拌進行聚合反應；反應結束后，將固相物過濾出來，經乙醇和水依次洗滌后烘干，得到原位合成的聚吡咯/膨脹石墨(PPy/EG)復合材料；
三、將步驟二制得的聚吡咯/膨脹石墨復合材料放入氣氛管式爐中，在惰性氣體的保護下，升溫至600～900℃進行碳化反應，反應時間為1～3h，降至室溫后取出，得到交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料。
本發明提供了一種以聚吡咯/膨脹石墨復合材料為碳前驅體，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，制備具有多級結構的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的方法。該制備工藝簡單可控，能夠同步實現碳纖維在類石墨烯片層上的合成和生長；使交聯狀碳纖維與類石墨烯片層界面間有效結合。
本發明與膨脹石墨、碳納米管、碳微球和石墨烯等，碳材料相比具有獨特結構。一方面，風琴狀的膨脹石墨作為復合材料的骨架，提供了三維的空間結構；另一方面，碳纖維相互連通，構建了三維的交聯狀結構。因此，交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料整體呈多級空間結構，使復合材料具有較高的比表面積，其比表面積達170m2/g～480m2/g。本發明的復合材料既可以充分發揮高長徑比的1D碳纖維的電子定向傳輸特性，又具有膨脹石墨的良好的導電性和機械性能，通過兩類碳材料的協同效應，提高整體性能。本發明的復合碳材料可以用于氣敏材料、儲氫材料、催化劑載體或電極材料等高附加值行業中。
附圖說明
圖1為實施例1所制備的膨脹石墨(EG)的SEM圖；
圖2為實施例1制備的PPy/EG復合材料的SEM圖；
圖3為實施例1制備的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的SEM圖。
圖4為實施例1制備的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料和膨脹石墨的氮氣吸附脫附等溫線圖。
圖5為實施例2制備的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的SEM圖。
圖6為實施例3制備的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的SEM圖。
具體實施方式
具體實施方式一：本發明的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的制備方法，按以下步驟進行：
一、將鱗片石墨、氧化劑與插層劑混合均勻，在20～60℃的溫度條件下，攪拌反應40～90min，完成氧化插層反應，然后加入適量的H2O2還原過量的氧化劑，再過濾出固相物并水洗至中性，烘干后得到可膨脹石墨；將可膨脹石墨進行微波膨化處理后，得到膨脹石墨(EG)；
二、將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于鹽酸水溶液中，再加入步驟一制得的膨脹石墨，攪拌均勻，得到混合液A；在磁力攪拌條件下將過硫酸銨(APS)加入到混合液A中，繼續攪拌至均勻，得到混合液B；在冰水浴條件下，向混合液B中滴加吡咯單體(Pyrrole)，滴加完畢后繼續攪拌進行聚合反應；反應結束后，將固相物過濾出來，經乙醇和水依次洗滌后烘干，得到原位合成的聚吡咯/膨脹石墨(PPy/EG)復合材料；
三、將步驟二制得的聚吡咯/膨脹石墨復合材料放入氣氛管式爐中，在惰性氣體的保護下，升溫至600～900℃進行碳化反應，反應時間為1～3h，降至室溫后取出，得到交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的鱗片石墨粒徑范圍為45～75μm。其它與具體實施方式一相同。
具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是：步驟一中所述的氧化劑為高錳酸鉀(KMnO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)或高氯酸鉀(KClO4)。其它與具體實施方式一或二相同。
具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述的插層劑為濃硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、磷酸(H3PO4)、冰醋酸(C2H4O2)或乙酸酐(C4H6O3)。其它與具體實施方式一至三之一相同。
具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中石墨、氧化劑與插層劑的混合比例為鱗片石墨:氧化劑:插層劑＝1g:(0.2～1)g:(2～10)mL。其它與具體實施方式一至四之一相同。
具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的烘干溫度為40～60℃、烘干時間為12～24h。其它與具體實施方式一至五之一相同。
具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟一中所述的微波膨化處理時間為：20～40s。其它與具體實施方式一至六之一相同。
具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟二中所述的吡咯單體(Pyrrole)和膨脹石墨(EG)的質量比為：(3～9):1；吡咯單體(Pyrrole)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的摩爾比為(5～30):1；吡咯單體(Pyrrole)與過硫酸銨(APS)的摩爾比為(1～4):1。其它與具體實施方式一至七之一相同。
具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟二中所述的聚合反應時間為：12～36h。其它與具體實施方式一至八之一相同。
具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟二中所述的烘干，其烘干溫度為60～80℃，烘干時間為12～24h。其它與具體實施方式一至九之一相同。
具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是：步驟三中的惰性氣體為氮氣或者氬氣。其它與具體實施方式一至十之一相同。
具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式一至十一之一不同的是：步驟三中的升溫速率為2～10℃/min。其它與具體實施方式一至十一之一相同。
具體實施方式十三：本實施方式與具體實施方式一至十二之一不同的是：步驟二中的所述的鹽酸水溶液的濃度為1.0～2mol/L，十六烷基三甲基溴化銨的質量與鹽酸水溶液的體積的比為1g:(10～15)mL。其它與具體實施方式一至十二之一相同。
通過下面實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不局限于所述內容。
實施例1：本實施例中一種交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料是按下述步驟進行的：
步驟一、粒徑為45μm的鱗片石墨與KMnO4和HClO4按照鱗片石墨:KMnO4:HClO4＝1(g):0.4(g):6(mL)的比例均勻混合；在40℃攪拌反應60min，完成氧化插層反應；加入適量的H2O2還原過量的KMnO4后，將固相物過濾出來，水洗至中性，60℃烘干12h后，得到可膨脹石墨。采用微波法對可膨脹石墨進行膨化處理30s后，得到膨脹石墨(EG)，該膨脹石墨的掃描電鏡照片如圖1所示；
步驟二、將14.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于200mL濃度為1.0mol/L鹽酸水溶液中。將3.22g步驟一制得的EG加入到上述溶液中，磁力攪拌條件下加入13.7g的過硫酸銨(APS)，繼續攪拌至均勻，在冰水浴條件下，緩慢滴加(每3秒鐘1滴)16.1g吡咯單體(Pyrrole)，滴加完畢后繼續反應24h后，用無水乙醇洗滌二次后再用水洗滌，在80℃條件下烘干10h，得到黑色粉末狀PPy/EG復合材料，該PPy/EG復合材料的掃描電鏡照片如圖2所示；
步驟三、將1.0g步驟二制得的PPy/EG復合材料放入氣氛管式爐中，將氮氣以80mL/min的速度通入到管式爐中保護，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃恒溫炭化反應2h后，降溫至室溫后取出，得到交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料，該交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的掃描電鏡照片如圖3所示。
由圖1可知，步驟一所制備的膨脹石墨(EG)呈現由石墨片層構架起來的風琴狀三維空間結構，膨脹石墨的比表面積26.37m2/g。由圖2可知，PPy沿著具有三維空間結構的EG骨架聚合生長，均勻的包覆在EG的類石墨烯片層表面。由圖3可知，經高溫碳化處理后，碳纖維均勻的包覆生長在膨脹石墨(EG)的類石墨烯片層表面。碳纖維的直徑分布均勻，約為40～60nm。所制備的碳纖維相互連通構架成多級空間結構。本實施例制備得到的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的氮氣吸附脫附等溫線圖如圖4所示，復合材料的比表面積為477.65m2/g，遠遠高于膨脹石墨的比表面積，是膨脹石墨的比表面積的18.1倍。
交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料獨特的多級空間結構，使其具有以下優點：(1)膨脹石墨(EG)作為復合材料的骨架具有良好的導電性，使復合材料內部無接觸電阻，促進電子的迅速傳遞；(2)交聯狀碳纖維為電子的傳輸提供通道，可以使電子沿著纖維定向傳輸；(3)復合材料整體呈多級空間結構，使復合材料具有較高的比表面積。以上優點使交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料具有優異的物理化學性能，使其在材料領域具有較寬的應用范圍，如電極材料、氣敏材料、儲氫材料或催化劑載體等。
實施例2：本實施例與實施例1不同的是步驟三中的炭化溫度為700℃，恒溫炭化時間為2h。其它步驟與參數與實施例1相同。
本實施例2得到的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的掃描電鏡照片如圖5(請補充這個圖)所示，本實施例的炭化溫度與實施例1相比稍低，表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)去除的不夠徹底，所以該交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的比表面積稍低，為378.48m2/g，但依然是膨脹石墨的14.4倍。
實施例3：本實施例與實施例1不同的是步驟二用以下操作代替：
步驟二、將14.6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解于200mL濃度為1.0mol/L鹽酸水溶液中；將5.5g步驟一制得的EG加入到上述溶液中，磁力攪拌條件下加入13.7g的過硫酸銨(APS)，繼續攪拌至均勻，在冰水浴條件下，以每3秒鐘1滴的速度緩慢滴加16.1g吡咯單體(Pyrrole)，滴加完畢后繼續反應24h，將固相物過濾出來，用無水乙醇洗滌二次后再用水洗滌，在80℃條件下烘干10h，得到黑色粉末狀PPy/EG復合材料。
其它步驟與參數與實施例1相同。
本實施例得到的交聯狀碳纖維包覆膨脹石墨復合材料的掃描電鏡照片如圖6所示。本實施例3的制備方法，與實施例1相比，吡咯單體(Pyrrole)的添加量降低，膨脹石墨(EG)的類石墨烯片層表面的交聯狀碳纖維包覆層較薄，本實施方式三制備得到的復合材料的比表面積為172.68m2/g，但依然是膨脹石墨的6.5倍。
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