一種納米氧化亞銅催化劑的制備方法與流程

本發明涉及一種納米氧化亞銅催化劑的制備方法。

背景技術：

在現代納米技術領域，納米材料因為其優異的物理化學性質受到了人們的關注，尤其是納米材料的構架與控制領域。納米材料在光學、催化科學和電化學領域有著廣泛的應用前景。

氧化亞銅是一種重要的P型半導體，其直接禁帶寬度為2.17eV，在太陽能轉化、光催化、鋰離子電池電極和磁儲存器件等領域有廣泛的應用。此外，氧化亞銅也是一種研究微晶材料和納米晶體形狀演變的理想材料。

目前人們在努力研究氧化亞銅在合成過程中的形貌控制，形貌結構包括了正八面體結構、十二面體結構、多面體結構、納米線、納米片、納米管、納米花、多針狀、納米球和納米框架等。在以上的這些結構中，超晶格等級結構可以由上述這些簡單的結構構造而成，而且他們暴露的面邊界清楚，因此可以使其面特最優化。然而，目前的制備條件均不夠溫和環保。

因此提供一種反應條件溫和、環保的制備條件以及新構架的氧化亞銅材料很有必要。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、環保納米氧化亞銅催化劑的制備方法。

一種納米氧化亞銅催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S1、將銅源溶解于蒸餾水中，然后向其中加入強堿性溶液，得到氫氧化銅沉淀；

S2、在制備得到的氫氧化銅沉淀中加入葡萄糖；

S3、向在步驟S2中得到的混合物中加入[Emim]Br；

S4、在水浴條件下對在S3中得到的混合物進行保溫得到氧化亞銅；

S5、清洗制備得到的純凈的氧化亞銅樣品，然后將經過清洗后的樣品進行真空干燥，最終得到氧化亞銅。

進一步地，所述強堿性溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

進一步地，所述銅源為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅，并且所述銅源中的銅元素與強堿性溶液中的氫氧根的摩爾比介于1:8-1:4。

優選地，所述銅元素與所述氫氧根的摩爾比1:6。

進一步地，所述葡萄糖為D-(+)-葡萄糖。

進一步地，步驟S3中混合物中的所述[Emim]Br的濃度≤0.2mol/L。

優選地，步驟S3中混合物中的所述[Emim]Br的濃度為0.2mol/L。

進一步地，在步驟S3中，水浴溫度為50-80℃，水浴處理時間為5-30分鐘。

進一步地，所述水浴溫度為60℃，所述水浴處理時間20分鐘。

進一步地，制得的氧化亞銅納米顆粒的形貌包括截斷八面體、面被蝕刻的八面體、表面包覆有顆粒的八面體和聚球體。

本發明的有益效果在于：本發明提供的納米氧化亞銅催化劑的制備方法反應條件溫和環保。此外，通過本發明提供的制備方法制備得到的氧化亞銅具有多種形貌，并且通過控制反應條件可以控制所述氧化亞銅的形貌。此外，本發明所述提供的氧化亞銅還具有很好的光催化性能。

附圖說明

圖1為本發明所述的一種納米氧化亞銅催化劑的制備方法；

圖2為對比例和實施例1-4中制備得的納米氧化亞銅催化劑的掃描電鏡圖(SEM)和相應的3D模擬示意圖；

圖3示出了對比例和實施例1-4中制備的納米氧化亞銅催化劑的XRD圖譜；

圖4示出了對比例和實施例1-4中制備的納米氧化亞銅催化劑的紫外－可見－近紅外漫反射譜a和帶隙譜b-f。

圖5示出了對比例和實施例1-4的中制備的納米氧化亞銅催化劑的亞甲基藍催化降解曲線及動力學曲線。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

除非上下文另有特定清楚的描述，本發明中的元件和組件，數量既可以單個的形式存在，也可以多個的形式存在，本發明并不對此進行限定。本發明中的步驟雖然用標號進行了排列，但并不用于限定步驟的先后次序，除非明確說明了步驟的次序或者某步驟的執行需要其他步驟作為基礎，否則步驟的相對次序是可以調整的。可以理解，本文中所使用的術語“和/或”涉及且涵蓋相關聯的所列項目中的一者或一者以上的任何和所有可能的組合。

如圖1所示，本發明提供的納米氧化亞銅催化劑的制備方法包括如下：

S1、將銅源溶解于蒸餾水中，然后向其中加入強堿性溶液，得到氫氧化銅沉淀；

在本發明中，所述強堿性溶液為氫氧化鈉溶液，當然，所述強堿性溶液還可以為氫氧化鉀等強堿性溶液，本發明對此不做限定。所述銅源可以為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅，其中銅元素和氫氧根的摩爾比介于1:8-1:4之間。

S2、想在步驟S1中得到的氫氧化銅沉淀中加入葡萄糖；

優選的，在本發明中，其中所述葡萄糖為D-(+)-葡萄糖。當然，所述葡萄糖還可以為其它種類的葡萄糖，本發明對此不做限定。

S3、向在步驟S2中得到的混合物中加入[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽)；

其中，步驟S3溶液中所述[Emim]Br的濃度≤0.2mol/L。

S4、在水浴條件下對在步驟S3中得到的混合物進行保溫得到氧化亞銅納米顆粒；

在本發明中，采用水浴鍋對在步驟S3中得到的混合物進行保溫操作，其中水域溫度為50-80℃。處理時間為5-30分鐘。經過步驟S4處理后得到紅褐色氧化亞銅沉淀，其中通過調節[Emim]Br的濃度可以控制氧化亞銅納米顆粒的形貌，包括截斷八面體、面被蝕刻的八面體、表面包覆有顆粒的八面體和聚球體。

S5、清洗制備得到的純凈的氧化亞銅樣品，然后將經過清洗后的樣品進行真空干燥，最終得到氧化亞銅。

用蒸餾水和酒精分別多次清洗制備得到的純凈的氧化亞銅樣品，然后將經過清洗后的樣品在真空干燥箱中干燥最終得到氧化亞銅。

其中，清洗氧化亞銅采用酒精和蒸餾水分別進行多次清洗，其中酒精和蒸餾水而已可以交替對氧化亞銅進行清洗，也可以兩者先后對氧化亞銅樣品進行清洗。在本發明中，采用在真空環境下，溫度60-100℃溫度范圍內干燥5-8小時，以保證將氧化亞銅樣品得到了充分干燥。

對比例

S1、將二水合氯化銅溶解于蒸餾水中，然后向其中加入氫氧化鈉溶液，得到氫氧化銅沉淀；在本實施例中，銅元素和鈉元素(即銅元素與氫氧根)的摩爾比為1:6，

S2、想在步驟S1中得到的氫氧化銅沉淀中加入D-(+)-葡萄糖；

S3、在水浴條件下對在步驟S3中得到的混合物進行保溫得到氧化亞銅納米顆粒；

在本發明中，采用水浴鍋來對在步驟S3中得到的混合物進行保溫操作，其中水域溫度為60℃。處理時間為10分鐘。

S4、采用蒸餾水和酒精分別多次分別清洗制備得到的純凈的氧化亞銅，然后將經過清洗的樣品進行真空干燥，最終得到氧化亞銅。然后在真空環境下，溫度為60℃溫度范圍內干燥8小時，以保證將氧化亞銅樣品得到了充分干燥。

實施例1

S1、將二水合氯化銅溶解于蒸餾水中，然后向其中加入氫氧化鈉溶液，得到氫氧化銅沉淀；在本實施例中，銅元素和鈉元素(即銅元素與氫氧根)的摩爾比為1:4，

S2、想在步驟S1中得到的氫氧化銅沉淀中加入D-(+)-葡萄糖；

S3、向在步驟S2中得到的混合物中加入[Emim]Br，其中，步驟S3中混合物的[Emim]Br濃度為0.05mol/L；

S4、在水浴條件下對在步驟S3中得到的混合物進行保溫得到氧化亞銅；

在本發明中，采用水浴鍋來對在步驟S3中得到的混合物進行保溫操作，其中水域溫度為60℃。處理時間為20分鐘。

S5、采用蒸餾水和酒精分別多次分別清洗制備得到的純凈的氧化亞銅，然后將經過清洗的樣品進行真空干燥，最終得到氧化亞銅。然后在真空環境下，溫度為60℃溫度范圍內干燥8小時，以保證將氧化亞銅樣品得到了充分干燥。

實施例2

S1、將二水合氯化銅溶解于蒸餾水中，然后向其中加入氫氧化鈉溶液，得到氫氧化銅沉淀；在本實施例中，銅元素和鈉元素的(即銅元素與氫氧根)摩爾比為1:6，

S2、想在步驟S1中得到的氫氧化銅沉淀中加入D-(+)葡萄糖；

S3、向在步驟S2中得到的混合物中加入[Emim]Br，其中，步驟S3中混合物的[Emim]Br濃度為0.10mol/L；

S4、在水浴條件下對在步驟S3中得到的混合物進行保溫得到氧化亞銅；

在本發明中，采用水浴鍋來對在步驟S3中得到的混合物進行保溫操作，其中水域溫度為50℃。處理時間為30分鐘。

S5、采用蒸餾水和酒精分別多次分別清洗制備得到的純凈的氧化亞銅，然后將經過清洗的樣品進行真空干燥，最終得到氧化亞銅。然后在真空環境下，溫度為80℃溫度范圍內干燥6小時，以保證將氧化亞銅樣品得到了充分干燥。

實施例3

S1、將二水合氯化銅溶解于蒸餾水中，然后向其中加入氫氧化鉀溶液，得到氫氧化銅沉淀；在本實施例中，銅元素和鉀元素(即銅元素與氫氧根)的摩爾比為1:6，

S2、想在步驟S1中得到的氫氧化銅沉淀中加入D-(+)-葡萄糖；

S3、向在步驟S2中得到的混合物中加入[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽)，其中，步驟S3中混合物中的[Emim]Br濃度為0.15mol/L；

S4、在水浴條件下對在步驟S3中得到的混合物進行保溫得到氧化亞銅；

在本發明中，采用水浴鍋來對在步驟S3中得到的混合物進行保溫操作，其中水域溫度為80℃。處理時間為5分鐘。

S5、采用蒸餾水和酒精分別多次分別清洗制備得到的純凈的氧化亞銅，然后將經過清洗的樣品進行真空干燥，最終得到氧化亞銅。然后在真空環境下，溫度為100℃溫度范圍內干燥5小時，以保證將氧化亞銅樣品得到了充分干燥。

實施例4

S1、將二水合氯化銅溶解于蒸餾水中，然后向其中加入氫氧化鉀溶液，得到氫氧化銅沉淀；在本實施例中，銅元素和鉀元素(即銅元素與氫氧根)的摩爾比為1:8，

S2、想在步驟S1中得到的氫氧化銅沉淀中加入D-(+)-葡萄糖；

S3、向在步驟S2中得到的混合物中加入[Emim]Br，其中，步驟S3中混合物中[Emim]Br濃度為0.20mol/L；

S4、在水浴條件下對在步驟S3中得到的混合物進行保溫得到氧化亞銅；

在本發明中，采用水浴鍋來對在步驟S3中得到的混合物進行保溫操作，其中水域溫度為80℃。處理時間為5分鐘。

S5、采用蒸餾水和酒精分別多次分別清洗制備得到的純凈的氧化亞銅納米顆粒，然后將經過清洗的樣品進行真空干燥，最終得到氧化亞銅。然后在真空環境下，溫度為100℃溫度范圍內干燥5小時，以保證將氧化亞銅樣品得到了充分干燥。

對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，比如，銅元素與氫氧根的摩爾比可以為1：7或者1:5等。

表征數據

在[Emim]Br濃度為0mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L和0.20mol/L下，制備的納米氧化亞銅催化劑的表征參數如圖2-5所示。

圖2示出了對比例和實施例1-4中制備得的納米氧化亞銅催化劑的掃描電鏡圖(SEM)和相應的3D模擬示意圖。從圖2可以看出，對比例和實施例1-4依次得到了氧化亞銅納米顆粒的形貌為八面體、截斷八面體、面被蝕刻的八面體、表面包覆有顆粒的八面體和聚球體。

圖3示出了對比例和實施例1-4中制備的納米氧化亞銅催化劑的XRD圖譜。

圖4示出了對比例和實施例1-4中制備的納米氧化亞銅催化劑的紫外－可見－近紅外漫反射譜a和帶隙譜b-f。

圖5示出了對比例和實施例1-4的中制備的納米氧化亞銅催化劑的催化降解亞甲基藍曲線及動力學曲線。

由于[Emim]Br對氧化亞銅晶體(100)面的吸附能低于[Emim]Br對氧化亞銅晶體(111)面的吸附能，使得[Emim]Br更容易吸附在(100)面而形成對(100)面的保護，保護(100)面不被刻蝕，從而使得(100)面更容易暴露出來。

因此，隨著[Emim]Br濃度的增加，使得氧化亞銅顆粒的(100)面和(111)面的比例增加，從而獲得具有不同形貌和不同催化性能的氧化亞銅納米顆粒。

相較于現有技術，本發明提供的納米氧化亞銅催化劑的制備方法反應條件溫和，環保。此外，通過本發明提供的制備方法制備得到的氧化亞銅具有多種形貌，并且通過控制反應條件可以控制所述氧化亞銅的形貌。此外，本發明所述提供的氧化亞銅還具有很好的光催化性能。

對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，比如，銅元素與氫氧根的摩爾比可以為1：5或者1:7等。在不背離本發明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但并非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。