一種復合納米碳材料的制備方法與流程

本發明涉及材料合成領域，尤其涉及一種復合納米碳材料的制備方法。

背景技術：

石墨烯是由單層碳原子sp²雜化形成的二維片狀材料，是繼富勒烯、碳納米管之后的一類重要的新型納米碳材料，具有許多優異的物理性能：石墨烯的熱導率可達到5×10³W/(m·K)，是金剛石的3倍；它的載流子遷移率高達1.5×10⁴cm²/(V·s)，是目前常用硅材料的10倍。

石墨烯作為復合材料的導電、導熱添加劑，電子與聲子的傳導只能沿石墨烯二維晶體平面進行，而垂直石墨烯平面的方向，傳導性較差。因此構建三維的石墨烯網絡對于提升復合材料導電、導熱、力學性能具有極其重要的意義。

為解決上述問題，本發明提出了一種復合納米碳材料的制備方法。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種宏量制備石墨烯-碳納米管復合材料的新方法，該材料有效構建了石墨烯-碳納米管的三維網絡，展示出超強的導電、導熱、力學性能。本方法具有工藝簡單、連續、穩定的優點。為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種復合納米碳材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將催化劑前驅體加入有機碳源配制成碳納米管前驅體A；

(2)將氧化石墨烯加入到分散劑中,超聲粉碎制備得到氧化石墨烯分散液B液體；

(3)將前述的碳納米管前驅體A、氧化石墨烯分散液B兩種液體分別通過不同路徑導入反應塔；在反應塔中有機碳源經過高溫熱解形成碳原子和還原性氣氛；催化劑前驅體經過高溫熱解、氣相還原，形成催化劑；碳原子 在催化劑表面生長成碳納米管；氧化石墨烯在反應塔中經過高溫還原，形成均勻飄散的石墨烯；

(4)石墨烯與碳納米在反應塔氣氛中浮動、相互分散、相互交織，自然形成了相互均勻分散的石墨烯-碳納米管復合材料。

優選的，通過調節液體A和B的進料量速率，可形成不同比例含量的石墨烯-碳納米管復合材料。

優選的，所述步驟(1)中有機碳源為CxHyOz化合物中的一種或幾種，其中1≤x≤16，2≤y≤34，0≤z≤16；優選為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴或醇類；更優選地選自苯、甲苯、二甲苯、乙醇。

優選的，所述步驟(1)中催化劑前驅體選自：金屬醇鹽、金屬茂鹽、金屬羰基化合物、乙酰丙酮金屬鹽中的一種或幾種。

優選的，金屬醇鹽、金屬茂鹽選自乙醇鐵、乙醇鈷、二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷。

優選的，所述步驟(1)中催化劑前驅體的金屬茂鹽、金屬羰基化合物、乙酰丙酮金屬鹽中的金屬選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Ti、Zr、Cr、Mn、W、Mo中的一種或幾種。

優選的，所述步驟(1)中碳納米管前驅體A中催化劑前驅體含量為0.5～10wt％。

優選的，所述步驟(1)中氧化石墨烯分散液B濃度為0.1-10wt％；其中分散劑為：水或甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃等有機溶劑。

優選的，所述碳納米管前驅體A、氧化石墨烯分散液B的投料速率為0.21L/h～1L/h。

優選的，所述步驟(3)中反應塔為帶氣幕保護的反應塔。

優選的，所述步驟(4)中石墨烯-碳納米管復合材料中的碳納米管含量為1wt％-90wt％。

本發明中的碳納米管前驅體A、氧化石墨烯分散液B通過“不同路徑”導入反應塔，這里的“不同的路徑”是指碳納米管前驅體A、氧化石墨烯分散液B可以分別從反應塔的頂部導入反應塔，或者可以分別從反應塔的頂部或者側部導入反應塔。

將碳納米管前驅體、氧化石墨烯分散液通過不同路徑導入反應塔，有機碳源經過高溫熱解形成碳原子和還原性氣氛，催化劑前驅體經過高溫熱解、氣相還原，形成催化劑金屬納米粒子；氧化石墨烯經過高溫還原，形成均勻飄散的石墨烯。催化劑金屬納米粒子在合成區浮動或與石墨烯交匯：1)浮動的催化劑表面生長成碳納米管，2)與石墨烯交匯的催化劑沉積在石墨烯表面，催化劑表面生長成碳納米管。形成的石墨烯與碳納米管相互交織，既形成相互均勻分散的石墨烯-碳納米管復合材料，又避免了石墨烯片層的堆疊、聚集。通過調控氧化石墨烯分散液和碳納米管前驅體投入速率，可獲得不同含量比例的石墨烯-碳納米管復合材料。該材料有效構建了石墨烯-碳納米管三維網絡，通過碳納米管將石墨烯片層橋接起來，電子與聲子可沿石墨烯、碳納米管進行三維方向傳導，從而展示出超強的導電、導熱、力學性能。本方法具有工藝簡單、連續、穩定的優點。

本發明的優點在于：本發明的制備方法有效構建了石墨烯-碳納米管三維網絡，通過碳納米管將石墨烯片層連接起來，電子與聲子可沿石墨烯、碳納米管進行三維方向傳導，從而展示出超強的導電、導熱、力學性能。本發明的方法具有工藝簡單、連續、穩定等優點。

附圖說明

圖1帶氣幕保護的反應塔，其中：1為塔體；11為第一物料進口；12為物料出口；13為排氣口；14為頂部塔壁；15為中部塔壁；16為底部塔壁；

2為環壁保護氣體噴射系統；21為頂部管網；22為中部管網；23為底部管網；24為氣管；25為噴嘴。

圖2為本發明實施例1所制備得到的氧化石墨烯-碳納米管復合材料的SEM照片。

具體實施方式

以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的 條件。

實施例1

本實施例是在一種帶氣幕保護的反應塔(帶氣幕保護的反應塔及其進氣方法，公開號：CN103278008B)中進行，如圖1所示。該帶氣幕保護的反應塔，包括塔體1，在塔體1內安裝有由氣管24連通成管網構成的環壁保護氣體噴射系統2，在氣管24上分布著復數個噴嘴25；該環壁保護氣體噴射系統2包括由氣管24連通成的頂部管網21、中部管網22和底部管網23組成；頂部管網21位于塔體1內的上段，頂部管網21的氣管24以第一物料進口11為中心，且與頂部塔壁14平行輻射狀等間距分布；底部管網23位于塔體1內的下段，以物料出口12為中心，呈錐面輻射狀等間距分布與底部塔壁16平行；中部管網22位于塔體1內中段，且與中部塔壁15平行，中部管網22在塔體1內的橫切面布置形狀為正多邊形，且氣管與中部塔壁的垂直間距相等，其氣管24上下兩端分別連接頂部管網21和底部管網23。

通入氮氣保護氣氛，三段控溫區分別升溫到1200℃、1400℃、1400℃，升溫速率為10℃/min。通過蠕動泵將苯和二茂鐵的混合液從頂部一物料進口導入反應塔中，混合液中二茂鐵含量為5.8wt％，投料速率為1L/h；與此同時，通過另一臺蠕動泵將氧化石墨烯的乙醇分散液從頂部另一物料進口導入反應塔中，其中氧化石墨烯含量為5wt％，投料速率為0.5L/h，獲得石墨烯-碳納米管復合材料，其中碳納米管含量為95wt％。對合成后的石墨烯-碳納米管復合材料進行SEM檢測(如圖2)，碳納米管吸附或生長在石墨烯表面，呈現出三維相互交織的網絡結構。

實施例2

本實施例是在一種帶氣幕保護的反應塔中進行，通入氮氣保護氣氛，三段控溫區(指反應塔的上段、中段、下段)分別升溫到1200℃、1400℃、1400℃，升溫速率為10℃/min。通過蠕動泵將苯和二茂鐵的混合液從頂部一物料進口導入反應塔中，混合液中二茂鐵含量為5.5wt％，投料速率為0.5L/h；與此同時，通過另一臺蠕動泵將氧化石墨烯的乙醇分散液從頂部另一物料進口導入反應塔中，其中氧化石墨烯的含量為5wt％，投料速率為0.5L/h，獲得石墨烯-碳納米管復合材料，其中碳納米管含量為90wt％。

實施例3

本實施例是在一種帶氣幕保護的反應塔中進行，通入氮氣保護氣氛，三段控溫區(指反應塔的上段、中段、下段)分別升溫到1200℃、1400℃、1400℃，升溫速率為10℃/min。通過蠕動泵將乙醇和二茂鐵的混合液從頂部一物料進口導入反應塔中，混合液中二茂鐵含量為2.5wt％，投料速率為1L/h；于此同時，通過另一臺蠕動泵將氧化石墨烯的乙醇分散液從頂部另一物料進口導入反應塔中，其中氧化石墨烯含量為5wt％，投料速率為0.5L/h，獲得石墨烯-碳納米管復合材料，其中碳納米管含量為80wt％。

述實例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人是能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所做的等效變換或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。