本發明涉及一種物理與化學結合固相球磨活化腐殖酸的方法，屬于農業資源循環利用領域。
(二)
背景技術：
腐殖酸是一種由天然的高分子羥基羧酸組成的復雜混合物膠體，基本結構單元為縮合芳香環和脂肪族基團。腐殖酸主要存在于土壤和水體以及褐煤中。但是，在土壤和水體腐殖酸中的百分含量很低，工業上腐殖酸的主要來源是泥炭和褐煤。腐殖酸能夠促進作物吸收水分和養分的能力，提高肥料養分利用率、增強作物抗逆性以及改善作物品質和改良土壤的理化性質的效果等。
我國風化煤資源分布廣、儲量大,很多省份都具有豐富的煤資源，但由于風化煤熱值低,過去一直未將風化煤作為礦產資源,任其廢棄。有研究表明，未經過活化的風化煤腐殖酸含量低，對土壤的改良和保肥能力效果差。風化煤中所含的腐植酸難以被作物直接吸收利用，必須經過一定的活化技術處理，使所含的結合態腐植酸轉化為游離的或水溶性腐植酸才具有較好的效果。
目前對于腐殖酸的活化，多數采用物理或者化學的活化方法進行活化，還有部分采用生物學方法進行活化。但是，物理活化方法主要是機械破碎法，其方法提取單一、活化效率太低。化學方法主要是強氧化劑法，活化效率高，但是其提取工藝復雜、反應時間較長等成本較高。生物方法也受相應的溫度和時間限制，活化條件比較苛刻。同時也有很多研究表明，在腐殖酸活化的過程中，加入一些催化劑和一些活化劑能夠顯著提高風化煤的活化率。但是這些催化劑與液態活化方法相結合，難以回收利用和大規模應用。總體來說，大多數活化方法制約了風化煤活化工藝的進一步發展以及規模生產應用。
為研制出低成本、高效的風化煤活化方法，本發明提供了一種固相球磨加活化劑的活化方法。該方法主要優點如下：①反應時間短，對反應設備要求低，能耗小。②固相球磨活化方法的產物為固態的風化煤，便于儲存和運輸，有利于企業大規模生產。③便于催化劑的應用，能夠提高催化劑的回收率。
同時，該活化方法與傳統的活化方法相比，不需要經過加熱、干燥、冷卻等復雜的過程，只需要將相應的原料混勻、在球磨機中設置好參數，自動球磨即可，且在生產過程中無粉塵和有害氣體的排放，不會對環境構成污染。
(三)
技術實現要素：
為了解決上述傳統的活化方法存在的問題，本發明提供了一種物理與化學結合固相球磨活化腐殖酸的方法；本發明是一種物理與化學相結合的固相球磨的活化方法,比傳統的化學活化方法節省50％以上的能耗，且無粉塵及有害氣體排放；屬于低成本、高效率和環保型的活化方法，具有重大的社會效益和經濟效益，具有廣闊的開發和應用前景。
一種物理與化學結合固相球磨活化腐殖酸的方法，通過如下步驟實現：
先將含有未活化腐殖酸的風化煤粉碎過60目篩得到粉末狀的風化煤A，風化煤A中加入固態活化劑B和增效劑C混勻，將A、B和C放入到球磨機中，設定轉速60-80轉/分鐘，球磨時間為60min-90min,即可得到活化的富含腐殖酸產品。以風化煤A、活化劑B和增效劑C的質量比之和100％計，其中：風化煤A占90％-95％(質量比)；固態活化劑B占4.95％-9.99％(質量比)；其中，增效劑C占0.01-0.05％(質量比)。
所述的固態活化劑B為氧化鈉、氧化鉀、氧化鋇或氧化錳等多種堿性氧化物質組成的混合物；固態活化劑B的各原料均可從化工試劑公司購買到。以固態活化劑B的總質量按照100％計算，其中固態活化劑B中氧化鈉和氧化鉀的含量占固態活化劑B質量比的60-80％，剩余的氧化鋇和氧化錳等兩種或者兩種以上原料占固態活化劑B質量比的20-40％；
所述的增效劑C由納米銅或納米鐵等納米金屬顆粒中的一種或兩種構成。
本發明的顯著效果是：
1、加工工藝簡單，成本低：與傳統的腐殖酸活化方法相比，該工藝為固態活化方法，對反應設備要求低且不需要高溫加熱，因此能耗低且無有害氣體排放，屬環保低能型工藝。
2、活化效率高：未活化的風化煤和活化劑以及增效劑在球磨機中研磨的條件下，能夠使未活化的風化煤在自身含水量的條件下和活化劑、增效劑充分接觸，增強了腐殖酸鈣和腐殖酸鎂被活化劑置換出來的概率，能夠形成更多的游離的腐殖酸，大大提高了腐殖酸的活化效果。
3、活化效果好：由于增效劑具有強氧化性，未活化的腐殖酸在增效劑的作用下，能夠促使增效劑和未活化的腐殖酸發生界面反應，產生界面效果，促使大分子結構的腐殖酸形成更多小分子結構的腐殖酸。小分子結構的腐殖酸更有利于提高作物的刺激效果和提高土壤的改良效果。
4、便于企業化生產:目前，利用傳統的腐殖酸活化方法對腐殖酸進行活化，不僅工藝復雜，而且成本高，不利于企業化的大規模生產。而本發明，采用的固態活化方法，機械設備簡單，成本低，效率高更有利用企業上的大規模的生產。
本發明根據腐殖酸的活化原理，將含有未活化的腐殖酸風化煤與相應比例的活化劑和增效劑在球磨機中進行活化的一種固態活化方法。這種活化方法不僅工藝設備要求低、耗能少、無污染而且本方法活化后的腐殖酸，由于增效劑的作用、易于生成小分子結構的腐殖酸，更有利對作物的刺激效果和土壤的改良作用。
(四)附圖說明
圖1：本發明制備方法工藝流程圖
圖中，首先將1未活化的粉末狀的風化煤原料；與2一定比例的活化劑；加入3混合攪拌器中，混合均勻；然后將4增效劑的混合物也加入到3中，進行混合均勻；混合物經5球磨機的研磨后，得到活化的腐殖酸；6產品包裝和入庫。
(五)具體實施方式
實施例1：
將2.25Kg未活化的粉末狀的風化煤A和0.24975Kg的固態活化劑B，其中固態活化劑B中：含有氧化鈉和氧化鉀的質量占總固態活化劑B質量比的70％，含有氧化鋇和氧化錳等堿性氧化物的質量占總固態活化劑B質量比的30％。將A和B進行充分混勻。然后，向A和B的混合物中添加0.00025Kg的增效劑C(由納米銅、納米鐵金屬顆粒一種或兩種組成)；最后，將上述混合物放入球磨機中，調節球磨機的轉速為80r，時間為60min即可生成活化的腐殖酸。裝袋、計量、入庫，可長時間保存，有效期可為3-5年。與傳統的液態活化方法相比，此活化過程能夠在常溫條件下進行，可節省一半的能量(傳統活化方法的溫度一般在60℃-100℃)，同時該方法對反應設備要求低(傳統的活化方法均為液態條件，要求反應設備均能耐高溫和強堿性)可大大降低活化成本。最后，該活化方法與傳統活化方法相比，水溶性的腐殖酸含量相對增加了30％，游離的腐殖酸含量相對增加了25％，小分子的腐殖酸含量相對增加了12.5％，具有較好的植物促生作用和明顯地增產效果。
實施例2：
將2.76Kg未活化的粉末狀的風化煤A和0.2391Kg的活化劑B，其中活化劑B含有的氧化鈉和氧化鉀質量占總固態活化劑B的75％(質量比)，含有的氧化鋇和氧化錳以及氧化鐵等堿性氧化物占總固態活化劑B的25％(質量比)。將A和B進行充分混勻。然后，向A和B的混合物中添加0.0009Kg的增效劑(由納米銅、納米鐵金屬顆粒一種或兩種組成)最后，將上述混合物放入球磨機中，調節球磨機的轉速為80r，時間為60min即可生成活化的腐殖酸。裝袋、計量、入庫，可長時間保存，有效期可為3-5年。與傳統的液態活化方法相比，此活化過程能夠在常溫條件下進行，可節省一半的能量(傳統活化方法的溫度一般在60℃-100℃)，同時該方法對反應設備要求低(傳統的活化方法均為液態條件，要求反應設備均能耐高溫和強堿性)可大大降低活化成本。最后，該活化方法與傳統活化方法相比，水溶性的腐殖酸含量相對增加了30％，游離的腐殖酸含量相對增加了25％，小分子的腐殖酸含量相對增加了12.5％，具有較好的植物促生作用和明顯地增產效果。
實施例3：
將3.8Kg未活化的粉末狀的風化煤A和0.19992Kg的活化劑B，其中活化劑B含有的氧化鈉和氧化鉀重量占總固態活化劑B的80％(質量比)，含有的氧化鋇和氧化錳以及氧化鈣等堿性氧化物的質量占總固態活化劑B的20％(質量比)。將A和B進行充分混勻。然后，向A和B的混合物中添加0.0008Kg的增效劑(由納米銅、納米鐵金屬顆粒一種或兩種組成)最后，將上述混合物放入球磨機中，調節球磨機的轉速為60r，時間為90min即可生成活化的腐殖酸。裝袋、計量、入庫，可長時間保存，有效期可為3-5年。與傳統的液態活化方法相比，此活化過程能夠在常溫條件下進行，可節省一半的能量(傳統活化方法的溫度一般在60℃-100℃)，同時該方法對反應設備要求低(傳統的活化方法均為液態條件，要求反應設備均能耐高溫和強堿性)可大大降低活化成本。最后，該活化方法與傳統活化方法相比，水溶性的腐殖酸含量相對增加了30％，游離的腐殖酸相對含量增加了25％，小分子的腐殖酸含量相對增加了12.5％，具有較好的植物促生作用和明顯地增產效果。