一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球及制備和應用的制作方法

本發明涉及一種鋰電負極材料的制備方法，特別是涉及一種三維氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）納米微球及制備和應用。

背景技術：

鋰離子電池是目前世界上最為理想的可充電電池，它不僅具有能量密度大、循環壽命長、無記憶效應及污染小等優點。隨著技術的進步，鋰離子電池將廣泛應用于電動汽車、航空航天及生物醫藥等領域，因此，研究與開發動力用鋰離子電池及相關材料具有重大的意義。對于動力用鋰離子電池而言，其關鍵是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是電極材料，特別是負極材料的改善。

碳材料是最早為人們所研究并應用于鋰離子電池商品化的材料，至今仍是大家關注和研究的重點之一，但是碳負極材料存在一些缺陷：電池化成時，與電解液反應形成SEI膜，導致電解液的消耗和較低的首次庫倫效率；電池過充時，可能會在碳電極表面析出金屬鋰，形成鋰枝晶造成短路，導致溫度升高，電池爆炸；另外，鋰離子在碳材料中的擴散系數較小，導致電池不能實現大電流充放電，從而限制了鋰離子電池的應用范圍。

CuMn₂O₄是一種尖晶石結構的復合氧化物，是一種廣泛應用的磁性材料，目前也可以作為鋰離子電池負極材料，通過轉化和合金化反應具有較高的Li⁺儲存容量。該材料被認為是一種具有前途的鋰離子負極材料。

技術實現要素：

為克服現有技術的不足，本發明提供一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球及制備和應用。

一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟為：

（1）將銅箔置于20 mL濃度為1~2 mol/L的堿溶液中，靜止0.5~1 h，然后轉入反應釜160~180℃反應6~8h，將產物用乙醇和去離子水洗滌數次，80~100℃烘箱烘干，得A；

（2）將上述A浸漬于濃度為1~2 mol/L的酸溶液中，靜止10~30 min，將銅箔從酸溶液中取出，乙醇和去離子水洗滌數次，80~100℃烘箱烘干，得B；

（3）將B在馬弗爐中以2~5℃/min的升溫速率500~600℃煅燒3~5 h，得到摻雜Cu⁺的CuO；

（4）將摻雜Cu⁺的CuO浸漬在1-2 mol/L的錳鹽溶液中，轉入反應釜，80-100℃反應6~8 h，得C；

（5）將C用乙醇和去離子水洗滌烘干后，置于馬弗爐中，500~600℃煅燒2-5 h，得純CuMn₂O₄；

（6）將純CuMn₂O₄置于氫氣氣氛中，以1~2℃/min的升溫和降溫速率在350~450℃煅燒1~2 h，得CuMn₂O_4-x（0<x≤2）。

所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液或是氫氧化鉀溶液中的一種或其組合。

所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或其組合。

所述的錳鹽為硝酸錳、醋酸錳或草酸錳中的一種或其組合。

一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球，其特征在于，根據上述任一所述方法制備得到。

一種三維氧缺陷銅錳氧納米微球作為鋰電負極材料的應用。

本發明提供了一種三維氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）納米微球的制備方法，本發明利用電化學腐蝕、以水熱輔助高溫固相法制備三維氧缺陷CuMn₂O_4-x（0<x≤2）納米微球。三維的納米微球結構具有較大的比表面積，能夠與電解液充分接觸；同時，缺氧型缺陷對提高材料的導電性起著很重要的作用，進而可以提高材料的電化學性能。首次放電比容量為1221 mAh/g，經過50次循環放電比容量為392 mAh/g。

附圖說明

圖1為實施例1三維氧缺陷CuMn₂O_3.6納米微球的循環壽命圖。

圖2為實施例2三維氧缺陷CuMn₂O_3.3納米微球的循環壽命圖。

具體實施方式

本發明通過下面具體實例進行詳細的描述，但是本發明的保護范圍不受限于這些實施例子。

實施例一：

將銅箔置于20 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，靜止0.5 h，然后轉入反應釜160 ℃反應8 h，得A。將A用乙醇和去離子水洗滌數次，80 ℃烘箱烘干；將上述A浸漬于濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，靜止10 min，將銅箔從鹽酸溶液中取出，乙醇和去離子水洗滌數次，80 ℃烘箱烘干，得B；將B在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率500 ℃煅燒3 h，得到摻雜Cu⁺的CuO；將摻雜Cu⁺的CuO浸漬在1 mol/L的醋酸錳溶液中，轉入反應釜，80 ℃反應6 h，得C；將C用乙醇和去離子水洗滌烘干后，置于馬弗爐中，500 ℃煅燒5 h，得純CuMn₂O₄；將純CuMn₂O₄置于氫氣氣氛中，以1 ℃/min的升溫和降溫速度在350 ℃煅燒1 h，得CuMn₂O_3.6。圖1是三維氧缺陷CuMn₂O_3.6納米微球的循環壽命圖，首次放電比容量為1230 mAh/g，經過50次循環后其放電比容量為285 mAh/g。

實施例二：

將銅箔置于20 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鉀溶液中，靜止0.5 h，然后轉入反應釜180 ℃反應6 h，得A。將A用乙醇和去離子水洗滌數次，80 ℃烘箱烘干；將上述A浸漬于濃度為1 mol/L的硝酸溶液中，靜止10 min，將銅箔從硝酸溶液中取出，乙醇和去離子水洗滌數次，80 ℃烘箱烘干，得B；將B在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率500 ℃煅燒3 h，得到摻雜Cu⁺的CuO；將摻雜Cu⁺的CuO浸漬在1 mol/L的硝酸錳溶液中，轉入反應釜，100 ℃反應8 h，得C；將C用乙醇和去離子水洗滌烘干后，置于馬弗爐中，500 ℃煅燒5 h，得純CuMn₂O₄；將純CuMn₂O₄置于氫氣氣氛中，以1 ℃/min的升溫和降溫速度在400 ℃煅燒2 h，得CuMn₂O_3.3。圖2是三維氧缺陷CuMn₂O_3.3納米微球的循環壽命圖，首次放電比容量為1221 mAh/g，經過50次循環后其放電比容量為392 mAh/g；與實施例一中的CuMn₂O_3.6相比，其電化學性能有所提高，這主要是由于缺氧型缺陷對提高材料的導電性起著很重要的作用，進而可以提高材料的電化學性能。

實施例三：

將銅箔置于20 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鉀溶液中，靜止0.5 h，然后轉入反應釜180 ℃反應8 h，得A。將A用乙醇和去離子水洗滌數次，100 ℃烘箱烘干；將上述A浸漬于濃度為1 mol/L的硝酸溶液中，靜止10 min，將銅箔從硝酸溶液中取出，乙醇和去離子水洗滌數次，80 ℃烘箱烘干，得B；將B在馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率500 ℃煅燒3 h，得到摻雜Cu⁺的CuO；將摻雜Cu⁺的CuO浸漬在1 mol/L的硝酸錳溶液中，轉入反應釜，100 ℃反應8 h，得C；將C用乙醇和去離子水洗滌烘干后，置于馬弗爐中，500 ℃煅燒5 h，得純CuMn₂O₄；將純CuMn₂O₄置于氫氣氣氛中，以1 ℃/min的升溫和降溫速度在450 ℃煅燒2 h，得CuMn₂O_3.1 。