本發明涉及一種常溫制備氧化石墨烯的方法。
背景技術：
2004年英國曼徹斯特大學的學者制備出單層石墨烯,引發石墨烯及其相關材料的的研究，世界各國在全力發展石墨烯產業。氧化石墨烯是石墨烯眾多衍生物之一，是一種由單原子層構成的二維網絡結構的柔性材料，厚度約為1 nm，同時也是化學氧化還原法合成石墨烯的前驅體，具有聚合物、膠體、薄膜以及兩性分子的特性。氧化石墨烯主要是由碳原子和一些極性含氧官能團(如-OH、-COOH、C=O、-O-等)組成，由于僅保留了石墨烯中離域π共軛體系，因此，氧化石墨烯展現出與石墨烯不同的物理與化學性質。氧化石墨烯具有良好的親水性，高比表面積與π-π堆積作用，為氧化石墨烯的應用提供了優勢。化學制備氧化石墨烯的主要方法有Brodie法、Staudenmaier法、Hofmann法、Hummers法四種，其中，Brodie法和Staudenmaier法氧化程度高，但是，該二種方法在制備氧化石墨烯的過程中會產生ClO2、NO2或者N2O4等有害氣體，且反應時間長；Hummers法制備氧化石墨過程中無有毒氣體ClO2產生，安全性較高，但是，該方法工藝復雜，分為低溫、中溫、高溫三個反應階段，尤其是低溫反應需要控制溫度在0～5℃，反應時間較長，反應條件不易控制，并且該法所制備的氧化石墨烯的氧化程度低。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種常溫制備氧化石墨烯的方法，該方法制得的氧化石墨烯氧化程度高，且反應條件溫和，反應時間短，合成設備簡單，能耗低。
為達到上述目的，本發明的技術方案是
采用天然鱗片石墨粉為原料，首先用混酸對石墨進行預處理，對石墨原料進行除雜，然后再用混合氧化劑對石墨進行預氧化，使得反應時間縮短，并在反應過程中進一步氧化，通過改變氧化劑種類與石墨粉的比例和反應時間，獲得所需氧化石墨烯。
本發明的一種常溫制備氧化石墨烯的方法，其具體步驟如下：
(1). 稱取一定質量體積比的200ml混酸溶液，然后將10g石墨粉加入至上述混酸溶液，磁力攪拌1～6h，用pH值為7的去離子水洗滌至中性，再放入50～80℃真空烘箱中干燥，得到除雜后的石墨粉；
(2). 將50ml的濃硫酸溶液加入到燒瓶中，再將10g的氧化劑加入到燒瓶中混合，將混合溶液置于水浴鍋中，磁力攪拌0.5～6h，得到氧化混合溶液；將5g步驟(1)所得的除雜后的石墨粉加入到上述氧化混合溶液中，在50～80℃水浴下氧化反應1～6h，均勻攪拌，得到深藍色的混合物；然后，加入大量的去離子水稀釋，抽濾，將上述深藍色的混合物洗滌至中性，放入60℃真空烘箱中干燥，得到第一次氧化石墨混合物；
(3). 分別將第一次氧化后的石墨粉1～5g和硝酸鈉0.5～2.5g加入到23～150ml的濃度為98%的硫酸中，磁力攪拌0.5～6h；然后，再向上述混合液中緩慢加入6～15g的高錳酸鉀固體，繼續磁力攪拌2～6h；在30～60℃下恒溫水浴，水浴時間 0.5～2 h后，得到第二次氧化石墨混合液；
(4). 向步驟(3)所得第二次氧化石墨混合液中滴加100～300 ml的去離子水，然后加入20～70ml雙氧水，除去金屬氧化物，再加入大量去離子水，靜置分層，再加入體積分數為10%～30%的鹽酸，得到鹽酸混合液；然后將所得鹽酸混合液在離心轉速為4000～10000 r/min下進行洗滌，直至上清液的PH值為7，即得到氧化石墨烯。
優選步驟(1)中所述的混酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸、硝酸或磷酸中的兩種或多種混合物。
優選步驟(2)中所述的氧化劑為過氧化鈉、高錳酸鉀、過硫酸鉀或五氧化二磷中的一種或多種。
與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
(1). 本發明制備氧化石墨烯的方法，其中溫反應時間為1h，而現有的制備氧化石墨烯過程中，其中溫反應時間大于4h，反應時間大幅度縮短并且制備氧化石墨烯的氧化程度高，其碳氧比可達1.5：1。
(2)本發明制備氧化石墨烯的方法，其反應條件溫和，操作簡單，制備的氧化石墨烯易溶于水，具有良好的水分散性能、機械性能。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1：
一種常溫制備氧化石墨烯的方法，其具體步驟如下：
(1).稱取鹽酸和硫酸，按鹽酸和硫酸質量體積比為3 :1混合, 得到200ml混酸溶液，然后將10g石墨粉加入至上述混酸溶液，磁力攪拌4h，用pH值為7的去離子水洗滌，以除去雜質，再放入60℃真空烘箱中干燥，得到除雜后的石墨粉；
(2).將50ml的濃硫酸溶液加入到燒瓶中，再將5g過硫酸鉀與5g五氧化二磷加入到燒瓶中混合，將混合溶液置于水浴鍋中，磁力攪拌0.5h，得到氧化混合溶液；將5g步驟(1)所得的除雜后的石墨粉加入到上述氧化混合溶液中，在80℃水浴下氧化反應1h，均勻攪拌，得到深藍色的混合物；然后，加入大量的去離子水稀釋，抽濾，將上述深藍色的混合物調節至中性，放入60℃真空烘箱中干燥，得到第一次氧化石墨混合物；
(3). 分別將步驟(2)得到的第一次氧化石墨粉3g和硝酸鈉1.5g加入到70ml的濃度為98%的硫酸中，磁力攪拌0.5h；然后，再向上述混合液中緩慢加入9g的高錳酸鉀固體，繼續磁力攪拌4h；在35℃下恒溫水浴，水浴時間1 h后，得到第二次氧化石墨混合液；
(4). 向步驟(3)所得第二次氧化石墨混合液中滴加140 ml的去離子水，然后加入20ml雙氧水，除去金屬氧化物，再加入大量去離子水，靜置分層，再加入體積分數為10% 的鹽酸，得到鹽酸混合液；然后將所得鹽酸混合液在離心轉速為4000r/min下進行洗滌，直至上清液的PH值為7，即得到氧化石墨烯。
本發明實施例中所制得的氧化石墨烯的表征，通過X光電子能譜(XPS)測得C:O=2.7:1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有豐富的含氧功能團。
實施例2：
本實施例2與實施例1基本相同，其特征之處在于：本實施例2中步驟(1)中所述的 “稱取鹽酸和硝酸，按鹽酸和硝酸質量體積比為2 :1混合, 得到200ml混酸溶液” 代替了實施例1中步驟(1)中所述的“ 稱取鹽酸和硫酸，按鹽酸和硫酸質量體積比為3 :1混合, 得到200ml混酸溶液”，所制得的氧化石墨烯的表征，通過X光電子能譜(XPS)測得C:O=3.5:1，由此可以看出，得到的氧化石墨烯具有豐富的含氧功能團。
實施例3：
本實施例3與實施例1基本相同，其特征之處在于：本實施例3中步驟(1)中所述的“稱取鹽酸和磷酸，按鹽酸和磷酸質量體積比為1 :1混合，得到200ml混酸溶液” 代替了實施例1中步驟(1)中所述的“稱取鹽酸和硫酸，按鹽酸和硫酸質量體積比為3 :1混合, 得到200ml混酸溶液”， 所制得的氧化石墨烯的表征，通過X光電子能譜(XPS)測得C:O=4.3:1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有豐富的含氧功能團。
實施例4：
本實施例4與實施例1基本相同，其特征之處在于：本實施例4中步驟(1)中所述的“稱取鹽酸和氫氟酸，按鹽酸和氫氟酸質量體積比為1:1混合, 得到200ml混酸溶液” 代替了實施例1中步驟(1)中所述的“稱取鹽酸和硫酸，按鹽酸和硫酸質量體積比為3 :1混合, 得到200ml混酸溶液”，所制得的氧化石墨烯的表征，通過X光電子能譜(XPS)測得C:O=4.6:1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有豐富的含氧功能團。
實施例5：
本實施例5與實施例1基本相同，其特征之處在于：本實施例5中步驟（3）中所述“再向上述混合液中緩慢加入15g的高錳酸鉀固體，繼續磁力攪拌4h；在55℃下恒溫水浴，水浴時間2 h”代替了實施例1中步驟(3)中所述的“再向上述混合液中緩慢加入9g的高錳酸鉀固體，繼續磁力攪拌4h；在35℃下恒溫水浴，水浴時間1 h”，所制得的氧化石墨烯的表征，通過X光電子能譜(XPS)測得C:O=1.5:1，由此可以看出，制得到的氧化石墨烯具有豐富的含氧功能團。