本發明屬于精細陶瓷
技術領域：
，具體涉及一種球形鈷藍色料的制備方法。
背景技術：
：藍色是三大主要基色之一，許多中間色和復合色缺其不可，因而藍色成為五彩繽紛色彩的主要組成部分。鈷藍色料具有色澤鮮明，耐候性和耐酸堿性好，能適應各種熔劑，耐熱可達1200℃，這是一般色料所不能及的，而這些優異性能使其成為不可替代的產品。鈷藍(CoAl2O4)是一種具有普通尖晶石結構的藍色陶瓷顏料,尖晶石型金屬氧化物的化學式通式為AB2O4或A0.B203,通常A為Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Co2+等正二價離子,B為Cr3+、Fe3+、Al3+等正三價離子。對于每個AB2O4型尖晶石晶胞來說,都含有8個AB2O4分子,即32個密堆積O2-離子,16個B3+離子和8個A2+離子。尖晶石結構可以看做32個O2-立方密堆積,共產生32個八面體空隙和64個四面體空隙,金屬離子根據離子半徑比和晶體場穩定能的大小分布填入其中。傳統鈷藍色料亦屬于尖晶石型結構。鈷離子為A,填充于1/8四面體空隙中,形成[CoO4]四面體,鋁離子為B,填充于1/2八面體空隙中,形成[AlO6]八面體。其中Co2+和A13+的分布分兩種極端情況:Co2+占據四面體空間,A13+占據八面體空間稱為正尖晶石,C0Al2O4;A13+占據所有的四面體空間,Co2+和A13+分別占據相等的八面體空間,稱為反尖晶石,A1[CoA1]O4,另一種情況介于上述兩種情況之間,Co2+和A13+隨機分布于四面體空間和八面體空間,形成中間過渡類型部分反尖晶石結構,C0Al2O4晶胞對稱性好,體積大,結構穩定,呈完好的立方晶形,均是由這種結構特點決定的，該結構的材料在顏料領域中廣泛使用。但從經濟、能源及可持續發展方面考慮,鈷是稀缺元素,占地殼含量的19-29ppm,排第32位。且鈷礦石地理分布不均衡(主要分布在剛果、贊比亞、加拿大等國),冶煉非常困難,導致鈷原料價格昂貴。因此,在保證鈷藍色料性能的前提下,進一步改善其生產技術和工藝、降低成本,是目前鈷藍色料的發展趨勢。此外，將色料應用在陶瓷噴墨打印上已成為當前色料發展趨勢,這意味著陶瓷墨水中無機色料需具備傳統的性能如良好的理化性能、顯色效果和高溫穩定性之外，對色料粉體顆粒形貌與大小的也提出了要求。細小的球形顆粒在噴墨打印過程中可以保證墨水內摩擦力小,降低顆粒對高速噴嘴的磨損，從而更利于顏料的調制與印刷。針對上述問題，有研究者提出了如下的解決方案。例如，曹春娥等發明公開了一種用水熱法制備球狀納米尖晶石型鉆藍色料的方法（CN102241528A）。首先將氯化鈷、氯化鋁按Co2+:Al3+摩爾比為1：2稱量放入燒杯中，加入一定量的去離子水，在磁力攪拌器上攪拌均勻；再滴加氫氧化鈉溶液至pH值為13，繼續攪拌；按溶液體積分數的6-18%加入三乙醇胺和丙三醇混合液體，再繼續攪拌；將混合溶液在245℃下水熱培育20-40h，而后取出在室溫下自然冷卻；再將液相水熱培育物料經反復洗滌至pH=7，然后放入烘箱內在60℃溫度下烘干制得粒徑小于100nm的球形產品。該發明的優點在于，采用液相水熱培育，添加復合有機物，直接生成納米球狀粉體，無需煅燒，能耗相對較低，對環境無污染。雖然制備的一次納米顆粒是球形，但該一次納米顆粒粗大（接近100nm），且團聚后的二次顆粒是否也是球形卻沒有說明。事實上在噴墨打印過程中對色料粉體顆粒形貌與大小的要求是對二次顆粒的要求。只有二次顆粒成球形才可以保證墨水內摩擦力小，從而降低顆粒對高速噴嘴的磨損。一次顆粒即使是球形但由于質量太輕（納米級）會導致在高速噴嘴噴出的過程中飛散而不易沉積到陶瓷表面。本發明旨在實現鈷藍色料一次納米顆粒和二次團聚顆粒均為球形的統一，通過工藝相對簡單、成本較低廉的方法制備出一次納米顆粒和二次團聚顆粒均為球形的新型鈷藍色料。該色料可滿足噴墨打印陶瓷墨水的工藝要求，在研究陶瓷釉上彩或噴墨打印色料方面很有意義。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題在于克服現有技術的不足，提供一種一次納米顆粒和二次團聚顆粒均為球形的鈷藍色料的制備方法。本發明通過W/O型微乳液（或乳液）-均勻沉淀-共沉淀三種方法相結合制備球形鈷藍色料。即利用W/O型微乳液（或乳液）控制二次團聚顆粒的形狀（球形），利用均勻沉淀法控制一次納米顆粒的大小、團聚和粒徑分布，利用共沉淀法控制二次團聚顆粒的成分與結構的均勻性，從而一步合成一次納米顆粒和二次團聚顆粒均為球形的鈷藍色料。該法制備的色料微球其較大的粒徑和良好的球形度可滿足噴墨打印陶瓷墨水的工藝要求，可大大加快國產色料應用在陶瓷噴墨打印中的實用化進程。本發明的目的通過下述技術方案實現。一種球形鈷藍色料的制備方法，包括如下步驟：（1）將六水氯化鈷、氯化鋁用去離子水溶解，按Co2+濃度為0.015-0.9mol/L，Al3+濃度為0.03-1.8mol/L配制成混合溶液；（2）選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成溶液；（3）將（1）所述的混合溶液與（2）所述的溶液按等體積比混合制水相母液；（4）取TritonX-100、正己醇溶于液體石蠟中，攪拌，形成均勻的溶液；（5）將（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，旋轉乳化，形成紅色或粉白色W/O型乳液；（6）將（5）所述的乳液置于油浴鍋中，反應溫度為80-125℃，反應時間為3-10h，得到紅色沉淀物；（7）將（6）所述的紅色沉淀物經蒸餾、干燥、煅燒得到球形鈷藍色料粉末。步驟（2）中配制成的尿素溶液的濃度為0.3-10mol/L。步驟（4）中TritonX-100、正己醇體積之和與水相母液的體積比為0.06-0.25：1，Triton-X與正己醇的體積比為1:8-8:1，石蠟與水相母液的體積比為5-80：1。步驟（5）中，旋轉轉速為400-10000rpm，乳化時間為5min-3h。步驟（7）中的蒸餾條件為：135-180℃共沸蒸餾1-3h；干燥條件為：在鼓風干燥箱中80℃干燥2h。煅燒條件為：在馬弗爐中900-1250℃下煅燒1-4h。與現有技術相比，本發明具有如下優點和顯著的進步：（1）一步合成球形鈷藍色料粉末，其一次納米顆粒和二次團聚顆粒均為球形。制備得到的工藝參數易控制、易于大規模低成本工業生產。（2）該法制備的色料粉末具有較大的粒徑（可達微米級）和良好的球形度在噴墨打印過程中可以保證墨水內摩擦力小,降低顆粒對高速噴嘴的磨損，從而更利于顏料的調制與印刷。（3）該法擯棄了現有技術中的水熱反應和高的水熱反應溫度（245℃），不存在現有生產過程中的高壓爆炸危險。（4）本發明通過調節尿素與金屬鹽溶液的比值以及水相、TritonX-100、正己醇和液體石蠟的比值，在適宜的溫度下煅燒，制備出了球形度良好、粒度尺寸各異的球形鈷藍色料粉末。附圖說明圖1是實施例3制備的球形鈷藍色料的掃描電鏡圖。圖2是實施例3制備的球形鈷藍色料的透射電鏡圖。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。本發明涉及一種球形鈷藍色料的制備方法，是通過W/O型微乳液（或乳液）-均勻沉淀-共沉淀三種方法相結合制備球形鈷藍色料粉末；即將被沉淀劑（六水氯化鈷、氯化鋁溶液）以及沉淀劑（尿素溶液）加入到油相液體中形成W/O型微乳液（或乳液），通過油浴加熱在微乳液（或乳液）包圍的水核中發生化學反應產生球形的沉淀物。尿素作為沉淀劑的均勻沉淀法可控制一次納米顆粒的大小、團聚和粒徑分布；氯化鈷、氯化鋁同時被沉淀的共沉淀法可控制二次顆粒的成分與結構的均勻性。沉淀物經蒸餾、干燥、煅燒得到球形鈷藍色料粉末。本發明所述的W/O型微乳液（或乳液）是指一種很細的液體分散于另一種（或數種）與之互不溶的液體中所形成的乳狀液。其性質如下：分散質粒子的直徑50nm-2um，為很多分子的集合體。乳液從透明到不透明不等、從均一到不均一不等、從穩定到不穩定不等（根據所需要的球形物粒度不同進行配置）。。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察球形鈷藍色料粉末的形貌，透射電子顯微鏡（TEM）觀察球形鈷藍色料粉末的結構及一次顆粒的形貌，尼康7100單反相機拍色料粉末的顏色。按照上述方法進行如下實施例，實施例所用試劑如表1。表1試劑清單試劑廠家級別六水氯化鈷國藥集團分析純氯化鋁國藥集團分析純尿素國藥集團分析純TritonX-100國藥集團分析純正己醇國藥集團分析純液體石蠟國藥集團化學純實施例1（1）將六水氯化鈷、氯化鋁用去離子水溶解，按Co2+濃度為0.6mol/L，Al3+濃度為1.4mol/L配制成混合溶液；（2）選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成濃度為10mol/L的溶液；（3）將3ml（1）所述的混合溶液與3ml（2）所述的溶液混合制水相母液；（4）取TritonX-1000.8ml、正己醇0.4ml溶于20ml液體石蠟中，攪拌30min，形成均勻的溶液；（5）將（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，超聲波10min后10000rpm乳化5min形成均勻的粉白色乳液；（6）將（5）所述的乳液置于油浴鍋中反應并保持600rpm的速度一直攪拌，反應溫度為105℃，反應時間為2h，得到紅色沉淀物；（7）將（6）所述的紅色沉淀物經180℃共沸蒸餾1h，然后在鼓風干燥箱中80℃干燥2h。在馬弗爐中1200℃下煅燒1h得到球形鈷藍色料粉末。實施例2（1）將六水氯化鈷、氯化鋁用去離子水溶解，按Co2+濃度為0.015mol/L，Al3+濃度為0.03mol/L配制成混合溶液；（2）選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成濃度為0.5mol/L的溶液；（3）將5ml（1）所述的混合溶液與5ml（2）所述的溶液混合制水相母液；（4）取TritonX-1002ml、正己醇1ml溶于20ml液體石蠟中，攪拌30min，形成均勻的溶液；（5）將（3）所述的水相母液用滴定管以0.2ml/min的速度加入到（4）所述的溶液中，滴加的過程中用磁力攪拌機以600rpm的速度一直攪拌；滴定完畢后以上述速度繼續攪拌2h形成粉白色乳液（6）將（5）所述的乳液置于油浴鍋中反應并保持600rpm的速度一直攪拌，反應溫度為120℃，反應時間為4h，得到紅色沉淀物；（7）將（6）所述的紅色沉淀物經155℃共沸蒸餾2h，然后在鼓風干燥箱中80℃干燥2h。在馬弗爐中1150℃下煅燒1h得到球形鈷藍色料粉末。實施例3（1）將六水氯化鈷、氯化鋁用去離子水溶解，按Co2+濃度為0.3mol/L，Al3+濃度為0.75mol/L配制成混合溶液；（2）選擇尿素為沉淀劑，將尿素用去離水溶解，配制成濃度為6mol/L的溶液；（3）將5ml（1）所述的混合溶液與5ml（2）所述的溶液混合制水相母液；（4）取TritonX-1001ml、正己醇0.5ml溶于20ml液體石蠟中，攪拌30min，形成均勻的溶液；（5）將（3）所述的水相母液加入（4）所述的溶液中，8000rpm乳化5min形成均勻的粉白色乳液；（6）將（5）所述的乳液置于油浴鍋中反應，反應溫度為115℃，反應時間為3h，得到紅色沉淀物；（7）將（6）所述的紅色沉淀物經165℃共沸蒸餾2h，然后在鼓風干燥箱中80℃干燥2h。在馬弗爐中1220℃下煅燒1h得到球形鈷藍色料粉末。W/O型微乳液（或乳液）液滴內的水核隨溫度上升產生均勻沉淀生成納米粉末，即利用乳液特殊的結構，將金屬鹽溶解在被油相包圍的帶表面活性劑的水核中，從而在水核中發生化學反應所產生的微粒呈球形；同時利用均勻沉淀-共沉淀法在水核中制備大小均勻、復合成分分布均勻的一次納米粉末；并通過對粉末前驅體進行蒸餾、洗滌、干燥和燒結等處理得到球形鈷藍色料粉末。本發明實施例3制備的球形鈷藍色料粉末的掃描電鏡圖如圖1所示。該顆粒球形度完好，直徑約1um。本發明實施例3制備的球形鈷藍色料粉末透射電鏡圖如圖2所示。每個一次顆粒的球形度都非常完好，直徑40-200nm，然后一次顆粒團聚在一起形成球形的二次顆粒。本發明實施例3制備的球形鈷藍色料粉末藍色純正，呈色效果優良。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 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