本發明涉及低溫共燒陶瓷基板材料，特別是一種砂質高嶺土基堇青石微晶玻璃材料及其低溫制備方法。
背景技術：
低溫共燒陶瓷(LTCC)技術是將具有低溫共燒結能力的陶瓷作為基板，在其上組裝各種部件及低電阻率導線，在1000℃以下燒結制得微電子產品的技術。低溫共燒陶瓷技術(LTCC)是目前制備多層電子器件的主流技術，是無源集成技術的中流砥柱。LTCC技術對基板材料主要有以下幾點要求：(1)燒結溫度低于950℃，以便與Cu、Ag、Au等低電阻率、低熔點的金屬導線實現共燒；(2)介電常數低，介電損耗低。信號在基板上的時間延遲與介電常數的平方根成正比，也就是說，介電常數越小，信號傳輸越快。介電損耗會在引起能量耗散，而且這部分能量大部分會轉變為熱能，這樣會降低器件工作的壽命及其穩定性。(3)熱膨脹系數與所使用的半導體材料(Si：3.5～4.5×10-6K-1或GaAs：5.7×10-6K-1)匹配，從而減小使用過程中基板材料與鍵合在其表面的半導體芯片的熱應力。(5)高機械強度。基板是對于器件具有支撐和保護的作用，好的機械強度的必備性能。(6)化學穩定性要好。良好的化學穩定性可以防止其與其他元件及環境成分發生反應，擴大產品的使用范圍。目前廣泛研究并已商品化的LTCC材料主要以微晶玻璃體系為主，并在實際應用中取得了巨大的成功。
堇青石微晶玻璃，由于其具有低介電常數，低介電損耗，高導熱性，低熱膨脹系數(接近Si或GaAs)，力學強度高等優異特性，被認為是低溫共燒陶瓷技術理想的基板材料。但以化學純試劑為原料、按照理論化學計量比、在未添加任何燒結助劑或晶核劑的情況下，堇青石微晶玻璃的燒結溫度高，燒結范圍窄，導致其燒結致密化變差，孔隙含量高；且在低溫條件下易形成μ-堇青石相，μ-堇青石的介電性能及熱膨脹性能均差，會惡化微晶玻璃整體的介電性能及熱膨脹性能，使制品難以應用于LTCC技術。因此，低溫下制備得到性能優良α-堇青石微晶玻璃是目前研究的目標。近幾年，人們嘗試用天然礦物為主要原料來制備堇青石微晶玻璃，例如鉀長石、珍珠巖等，但是采用砂質高嶺土礦為原料直接燒結制備得到α-堇青石微晶玻璃的方法鮮見報道。
高嶺土具有很多優良性能，被廣泛的應用于造紙、陶瓷、耐火材料、化工、醫藥、石油、建材及國防等部門，在國民經濟和國防建設中占有重要地位。我國高嶺土資源豐富，分布廣泛，但其中優質高嶺土資源正在逐步減少，有的地方甚至出現資源枯竭的現象，中低等高嶺土偏多，總體呈現出“好的不多，多的不好”的現狀。其中的砂質高嶺土：土質松散，可塑性較弱，砂質質量分數>50％，雜質含量高。按傳統的高嶺土利用的方法必須進行原礦的除沙和提純，這樣就會產生大量的尾礦，大大降低砂質高嶺土的利用率，同時，增大了能耗，污染了環境。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述困難，提供一種將直接粉碎后的砂質高嶺土作為主要原料制備玻璃前軀體，后將玻璃前驅體低溫燒結制備得到能滿足LTCC基板材料要求的α-堇青石微晶玻璃材料及其低溫制備方法。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：
本發明之一種砂質高嶺土基堇青石微晶玻璃材料，由以下質量百分比的原料制成：砂質高嶺土25-50％，鋁氧化物20-26％，硅氧化物7-28％，鎂氧化物10-15％，助劑5-7％。
進一步，所述鋁氧化物為Al2O3，硅氧化物為SiO2，鎂氧化物為MgO，所述MgO、Al2O3和SiO2均為分析純，原料中MgO、Al2O3和SiO2的摩爾比為2-2.5：2：5。
進一步，所述助劑包括助熔劑和晶核劑，所述助熔劑為B2O3，所述晶核劑為P2O5。
進一步，所述B2O3由H3BO3提供，所述P2O5由NH4H2PO4提供。
本發明之一種砂質高嶺土基堇青石微晶玻璃材料的低溫制備方法，包括以下步驟：
(1)按照上述質量百分比取砂質高嶺土、鋁氧化物、硅氧化物、鎂氧化物及助劑，將砂質高嶺土粉碎成小于100目的粉體，然后加入鋁氧化物，硅氧化物和鎂氧化物，使原料中鎂氧化物、鋁氧化物和硅氧化物的摩爾比為2-2.5：2：5，再加入助劑，充分混合，制得玻璃前軀體原料；
(2)將步驟(1)制得的玻璃前軀體原料熔融水淬，濕磨干燥，制得玻璃粉；
(3)將步驟(2)制得的玻璃粉壓制成型，制得坯體；
(4)將步驟(3)制得的坯體先升溫至600℃，保溫0.5h，再升溫至850-925℃，保溫6-10h，自然冷卻至室溫；
即制得堇青石微晶玻璃材料。
進一步，所述步驟(1)中，砂質高嶺土先破碎，再通過行星式球磨機濕磨至100目以下，烘干，得砂質高嶺土粉體。
進一步，所述步驟(2)中，玻璃前軀體原料置于高溫爐中，在1550℃下保溫4-6h充分熔融，水淬，得到玻璃體，玻璃體通過行星式球磨機濕法球磨6-8h，研磨至顆粒平均粒徑為1-3um，干燥，得玻璃粉。
進一步，所述步驟(3)中，將玻璃粉和粘結劑研磨混合均勻，在15-25MPa壓力下保持3-5min，壓制成型，得坯體。
進一步，所述粘結劑為質量分數為5％的聚乙烯醇溶液，所述玻璃粉與聚乙烯醇溶液的比例為1g：0.06-0.2mL。
進一步，所述步驟(4)中，所述坯體在低溫爐中勻速升溫，升溫速率為5-10℃/min。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：本發明之微晶玻璃僅包含單一物相，為α-堇青石相，屬于鎂鋁硅體系，致密度高，抗折強度高(120Mpa以上)，介電常數小(6.5以下)，介電損耗小(0.015以下)，熱穩定性好，熱膨脹系數低(1.11-3.97×10-6/K(20-600℃))，隨著溫度的升高，膨脹系數有所增大；低溫下熱膨脹系數小，形變微小，較高溫度下與半導體Si的熱膨脹系數匹配。微晶玻璃制品性能優良，滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)基板材料的要求，能夠應用于電子封裝領域，具有很好的商業化前景。本發明之制備方法工藝流程簡單，原料來源豐富，有效地利用了天然砂質高嶺土中硅鋁元素作為堇青石微晶玻璃的元素來源，直接利用砂質高嶺土為原料，無需除沙和提純，不產生尾礦，節約能源。同時砂質高嶺土中所包含的堿金屬氧化物等雜質成分可以充當助劑，降低燒結溫度，有利于減少孔隙，促進α-堇青石相的生成，極大提高了砂質高嶺土的利用率和附加值，拓寬了砂質高嶺土的應用領域，在保證微晶玻璃物相和性能的前提下，降低微晶玻璃制備的溫度，減小能耗，對工業化生產具有重要意義。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明。
實施例1
砂質高嶺土的化學組成(質量百分數)：
SiO2—70-76％，Al2O3—14-20％，K2O—3-5％，Na2O—0-0.2％，CaO—0-0.1％，MgO—0-0.1％，Fe2O3—0.5-1％，MnO—0-0.02％，P2O5—0-0.02％，TiO2—0.3-0.5％；
將滿足上述組分要求的砂質高嶺土先破碎，再采用行星磨濕磨至100目以下，之后烘干得到砂質高嶺土粉。取砂質高嶺土粉30g，在砂質高嶺土粉中加入分析純的MgO、Al2O3和SiO2，使原料中MgO、Al2O3和SiO2的摩爾比為2.5：2：5，再加入NH4H2PO4和H3BO3，使得P2O5+B2O3的質量百分比為5～6％，充分混合，制備玻璃前軀體原料；
將玻璃前軀體原料倒入剛玉坩堝中，將剛玉坩堝置于高溫爐中，在1550℃下保溫4h充分熔融，不經冷卻，在高溫條件下直接取出，傾倒入水中水淬，得到玻璃體，玻璃體通過行星式球磨機濕法球磨6h，研磨至顆粒平均粒徑為1-3um，干燥，得玻璃粉；
將玻璃粉和質量分數為5％的聚乙烯醇溶液研磨混合均勻，玻璃粉與聚乙烯醇溶液的比例為1g：0.08mL，在15MPa壓力下保持5min，壓制成型，制得坯體；
將坯體放入低溫爐中，先勻速升溫至600℃，保溫0.5h，再勻速升溫至925℃，保溫6h，升溫速率為5℃/min，自然冷卻至室溫；
即制得堇青石微晶玻璃材料。
本發明之微晶玻璃僅包含單一物相，為α-堇青石相，屬于鎂鋁硅體系，致密度高，抗折強度高，介電常數小，介電損耗小，熱穩定性好，熱膨脹系數低，隨溫度的升高熱膨脹系數有所增大，低溫下熱膨脹系數小，形變微小，較高溫度下與半導體Si的熱膨脹系數匹配。微晶玻璃制品性能優良，滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)基板材料的要求，在LTCC領域1000℃以下為低溫條件，能夠應用于電子封裝領域，具有很好的商業化前景。本發明之制備方法工藝流程簡單，原料來源豐富，有效地利用了天然砂質高嶺土中硅鋁元素作為堇青石微晶玻璃的元素來源，直接利用砂質高嶺土為原料，無需除沙和提純，不產生尾礦，節約能源。同時砂質高嶺土中所包含的堿金屬氧化物等雜質成分可以充當助劑，降低燒結溫度，有利于減少孔隙，促進α-堇青石相的生成，極大提高了砂質高嶺土的利用率和附加值，拓寬了砂質高嶺土的應用領域，在保證微晶玻璃物相和性能的前提下，降低微晶玻璃制備的溫度，減小能耗，對工業化生產具有重要意義。
表一堇青石微晶玻璃材料的性能參數
實施例2
砂質高嶺土的化學組成(質量百分數)：
SiO2—70-76％，Al2O3—14-20％，K2O—3-5％，Na2O—0-0.2％，CaO—0-0.1％，MgO—0-0.1％，Fe2O3—0.5-1％，MnO—0-0.02％，P2O5—0-0.02％，TiO2—0.3-0.5％；
將滿足上述組分要求的砂質高嶺土先破碎，再采用行星磨濕磨至100目以下，之后烘干得到砂質高嶺土粉。取砂質高嶺土粉40g，在砂質高嶺土粉中加入分析純的MgO、Al2O3和SiO2，使原料中MgO、Al2O3和SiO2的摩爾比為2.3：2：5，再加入NH4H2PO4和H3BO3，使得P2O5+B2O3的質量百分比為5-6％，充分混合，制備玻璃前驅體原料；
將玻璃前軀體原料倒入剛玉坩堝中，將剛玉坩堝置于高溫爐中，在1550℃下保溫5h充分熔融，不經冷卻，在高溫條件下直接取出，傾倒入水中水淬，得到玻璃體，玻璃體通過行星式球磨機濕法球磨7h，研磨至顆粒平均粒徑為1-3um，干燥，得玻璃粉；
將玻璃粉和質量分數為5％的聚乙烯醇溶液研磨混合均勻，玻璃粉與聚乙烯醇溶液的比例為1g：0.1mL，在20MPa壓力下保持4min，壓制成型，制得坯體；
將坯體放入低溫爐中，先升溫至600℃，保溫0.5h，再升溫至900℃，保溫8h，升溫速率為8℃/min，自然冷卻至室溫；
即制得堇青石微晶玻璃材料。
本發明之微晶玻璃僅包含單一物相，為α-堇青石相，屬于鎂鋁硅體系，致密度高，抗折強度高，介電常數小，介電損耗小，熱穩定性好，熱膨脹系數低，隨溫度的升高熱膨脹系數有所增大，低溫下熱膨脹系數小，形變微小，較高溫度下與半導體Si的熱膨脹系數匹配。微晶玻璃制品性能優良，滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)基板材料的要求，能夠應用于電子封裝領域，具有很好的商業化前景。本發明之制備方法工藝流程簡單，原料來源豐富，有效地利用了天然砂質高嶺土中硅鋁元素作為堇青石微晶玻璃的元素來源，直接利用砂質高嶺土為原料，無需除沙和提純，不產生尾礦，節約能源。同時砂質高嶺土中所包含的堿金屬氧化物等雜質成分可以充當助劑，降低燒結溫度，有利于減少孔隙，促進α-堇青石相的生成，極大提高了砂質高嶺土的利用率和附加值，拓寬了砂質高嶺土的應用領域，在保證微晶玻璃物相和性能的前提下，降低微晶玻璃制備的溫度，減小能耗，對工業化生產具有重要意義。
表二堇青石微晶玻璃材料的性能參數
實施例3
砂質高嶺土的化學組成(質量百分數)：
SiO2—70-76％，Al2O3—14-20％，K2O—3-5％，Na2O—0-0.2％，CaO—0-0.1％，MgO—0-0.1％，Fe2O3—0.5-1％，MnO—0-0.02％，P2O5—0-0.02％，TiO2—0.3-0.5％；
將滿足上述組分要求的砂質高嶺土先破碎，再采用行星磨濕磨至100目以下，之后烘干得到砂質高嶺土粉。取砂質高嶺土粉50g，在砂質高嶺土粉中加入分析純的MgO、Al2O3和SiO2，使原料中MgO、Al2O3和SiO2的摩爾比為2.1：2：5，再加入NH4H2PO4和H3BO3，使得P2O5+B2O3的質量百分比為5-6％，充分混合，制備玻璃前驅體原料；
將玻璃前驅體原料倒入剛玉坩堝中，將剛玉坩堝置于高溫爐中，在1550℃下保溫6h充分熔融，不經冷卻，在高溫條件下直接取出，傾倒入水中水淬，得到玻璃體，玻璃體通過行星式球磨機濕法球磨8h，研磨至顆粒平均粒徑為1-3um，干燥，得玻璃粉；
將玻璃粉和質量分數為5％的聚乙烯醇溶液研磨混合均勻，玻璃粉與聚乙烯醇溶液的比例為1g：0.12mL，在25MPa壓力下保持3min，壓制成型，制得坯體；
將坯體放入低溫爐中，先升溫至600℃，保溫0.5h，再升溫至875℃，保溫10h，升溫速率為10℃/min，自然冷卻至室溫；
即制得堇青石微晶玻璃材料。
本發明之微晶玻璃僅包含單一物相，為α-堇青石相，屬于鎂鋁硅體系，致密度高，抗折強度高，介電常數小，介電損耗小，熱穩定性好，熱膨脹系數低，隨溫度的升高熱膨脹系數有所增大，低溫下熱膨脹系數小，形變微小，較高溫度下與半導體Si的熱膨脹系數匹配。微晶玻璃制品性能優良，滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)基板材料的要求，能夠應用于電子封裝領域，具有很好的商業化前景。本發明之制備方法工藝流程簡單，原料來源豐富，有效地利用了天然砂質高嶺土中硅鋁元素作為堇青石微晶玻璃的元素來源，直接利用砂質高嶺土為原料，無需除沙和提純，不產生尾礦，節約能源。同時砂質高嶺土中所包含的堿金屬氧化物等雜質成分可以充當助劑，降低燒結溫度，有利于減少孔隙，促進α-堇青石相的生成，極大提高了砂質高嶺土的利用率和附加值，拓寬了砂質高嶺土的應用領域，在保證微晶玻璃物相和性能的前提下，降低微晶玻璃制備的溫度，減小能耗，對工業化生產具有重要意義。
表三堇青石微晶玻璃材料的性能參數
實施例4
砂質高嶺土的化學組成(質量百分數)：
SiO2—56-60％，Al2O3—20-28％，K2O—3-5％，Na2O—0-0.2％，CaO—0.1-0.2％，MgO—0.1-0.2％，Fe2O3—1-1.5，MnO—0-0.02％，P2O5—0.02-0.03％，TiO2—0.3-0.4％；
將滿足上述組分要求的砂質高嶺土先破碎，再采用行星磨濕磨至100目以下，之后烘干得到砂質高嶺土粉。取砂質高嶺土粉30g，在砂質高嶺土粉中加入分析純的MgO、Al2O3和SiO2，使原料中MgO、Al2O3和SiO2的摩爾比為2：2：5，再加入NH4H2PO4和H3BO3，使得P2O5+B2O3的質量百分比為6-7％，充分混合，制備玻璃前軀體原料；
將玻璃前軀體原料倒入剛玉坩堝中，將剛玉坩堝置于高溫爐中，在1550℃下保溫5h充分熔融，不經冷卻，在高溫條件下直接取出，傾倒入水中水淬，得到玻璃體，玻璃體通過行星式球磨機濕法球磨6h，研磨至顆粒平均粒徑為1-3um，干燥，得玻璃粉；
將玻璃粉和質量分數為5％的聚乙烯醇溶液研磨混合均勻，玻璃粉與聚乙烯醇溶液的比例為1g：0.15mL，在20MPa壓力下保持4min，壓制成型，制得坯體；
將坯體放入低溫爐中，先升溫至600℃，保溫0.5h，再升溫至925℃，保溫6h，升溫速率為8℃/min，自然冷卻至室溫；
即制得堇青石微晶玻璃材料。
本發明之微晶玻璃僅包含單一物相，為α-堇青石相，屬于鎂鋁硅體系，致密度高，抗折強度高，介電常數小，介電損耗小，熱穩定性好，熱膨脹系數低，隨溫度的升高熱膨脹系數有所增大，低溫下熱膨脹系數小，形變微小，較高溫度下與半導體Si的熱膨脹系數匹配。微晶玻璃制品性能優良，滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)基板材料的要求，能夠應用于電子封裝領域，具有很好的商業化前景。本發明之制備方法工藝流程簡單，原料來源豐富，有效地利用了天然砂質高嶺土中硅鋁元素作為堇青石微晶玻璃的元素來源，直接利用砂質高嶺土為原料，無需除沙和提純，不產生尾礦，節約能源。同時砂質高嶺土中所包含的堿金屬氧化物等雜質成分可以充當助劑，降低燒結溫度，有利于減少孔隙，促進α-堇青石相的生成，極大提高了砂質高嶺土的利用率和附加值，拓寬了砂質高嶺土的應用領域，在保證微晶玻璃物相和性能的前提下，降低微晶玻璃制備的溫度，減小能耗，對工業化生產具有重要意義。
表四堇青石微晶玻璃材料的性能參數
實施例5
砂質高嶺土的化學組成(質量百分數)：
SiO2—56-60％，Al2O3—20-28％，K2O—3-5％，Na2O—0-0.2％，CaO—0.1-0.2％，MgO—0.1-0.2％，Fe2O3—1-1.5，MnO—0-0.02％，P2O5—0.02-0.03％，TiO2—0.3-0.4％；
將滿足上述組分要求的砂質高嶺土先破碎，再采用行星磨濕磨至100目以下，之后烘干得到砂質高嶺土粉。取砂質高嶺土粉40g，在砂質高嶺土粉中加入分析純的MgO、Al2O3和SiO2，使原料中MgO、Al2O3和SiO2的摩爾比為2.2：2：5，再加入NH4H2PO4和H3BO3，使得P2O5+B2O3的質量百分比為6-7％，充分混合，制備玻璃前軀體原料；
將玻璃前軀體原料倒入剛玉坩堝中，將剛玉坩堝置于高溫爐中，在1520℃下保溫6h充分熔融，不經冷卻，在高溫條件下直接取出，傾倒入水中水淬，得到玻璃體，玻璃體通過行星式球磨機濕法球磨8h，研磨至顆粒平均粒徑為1-3um，干燥，得玻璃粉；
將玻璃粉和質量分數為5％的聚乙烯醇溶液研磨混合均勻，玻璃粉與聚乙烯醇溶液的比例為1g：0.2mL，在25MPa壓力下保持4min，壓制成型，制得坯體；
將坯體放入低溫爐中，先升溫至600℃，保溫0.5h，再升溫至900℃，保溫8h，升溫速率為10℃/min，自然冷卻至室溫；
即制得堇青石微晶玻璃材料。
本發明之微晶玻璃僅包含單一物相，為α-堇青石相，屬于鎂鋁硅體系，致密度高，抗折強度高，介電常數小，介電損耗小，熱穩定性好，熱膨脹系數低，隨溫度的升高熱膨脹系數有所增大，低溫下熱膨脹系數小，形變微小，較高溫度下與半導體Si的熱膨脹系數匹配。微晶玻璃制品性能優良，滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)基板材料的要求，能夠應用于電子封裝領域，具有很好的商業化前景。本發明之制備方法工藝流程簡單，原料來源豐富，有效地利用了天然砂質高嶺土中硅鋁元素作為堇青石微晶玻璃的元素來源，直接利用砂質高嶺土為原料，無需除沙和提純，不產生尾礦，節約能源。同時砂質高嶺土中所包含的堿金屬氧化物等雜質成分可以充當助劑，降低燒結溫度，有利于減少孔隙，促進α-堇青石相的生成，極大提高了砂質高嶺土的利用率和附加值，拓寬了砂質高嶺土的應用領域，在保證微晶玻璃物相和性能的前提下，降低微晶玻璃制備的溫度，減小能耗，對工業化生產具有重要意義。
表五堇青石微晶玻璃材料的性能參數
本發明所列舉的各原料，以及本發明各原料使用量的上下限、區間取值，以及工藝參數(如溫度、壓力、時間等)的上下限、區間取值均能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
以上實施例僅用于說明本發明的優選實施方式，但本發明并不限于上述實施方式，在所述領域普通技術人員所具備的知識范圍內，本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替代和改進等，其均應涵蓋在本發明請求保護的技術方案范圍之內。