本發明屬于廢水處理領域，特別涉及一種利用含鋁電拋液和含氟廢水資源化回收酸液的方法。
背景技術：
冶煉行業在生產過程中使用氟鹽及氟化物，消耗酸、堿、鹽類等水溶液，采用化學方法提取所需金屬組分，然后用水溶液電解等方法制取金屬，所產生的含氟廢水，直接排放對環境造成很大的污染。目前常見處理工藝一般采用多次化學沉淀處理，使氟離子以氟化鈣沉淀去除，因氟化鈣溶于酸，該方法利用添加堿液提高溶液pH，添加鈣鹽，使氟離子以氟化鈣形式沉淀；反應后生成的氟化鈣包裹在氯化鈣表面，使氯化鈣反應不能完全，反應生成大量的污泥，且該污泥不具利用價值，因此現有的處理工藝存在技術缺陷。
中國發明專利(公開號CN102079534A)公開了“一種電解鋁含氟廢渣生產冰晶石的方法”，利用含氟廢渣與濃度為98％的濃硫酸在150℃～450℃的溫度下反應5小時-12小時，反應后的固體硫酸鈉和硫酸鋁與濃度為20％-40％的氫氟酸在20℃～40℃下攪拌反應生成冰晶石。該方法利用了含氟廢渣，反應中添加了濃硫酸，高溫下生成冰晶石沉淀，但反應中添加了濃硫酸，且反應溫度較高，反應時間長，對設備安全性要求高，處理成本高。
中國發明專利(公開號CN1865173B)公開了“含氟廢水處理方法及其處理劑”，利用調整含氟廢水的酸堿度，使所述含氟廢水中的陽離子形成金屬氫氧化物沉淀并予以濾除，再通過投加含鋁化合物、含鈉化合物以及含氯化合物組成處理劑，與廢水中氟離子形成冰晶石沉淀。處理后的廢水可直接排放。該方法是利用添加額外的堿化合物和鋁鹽鈉鹽，投加化學藥劑會產生新的費用；但處理后的廢水有效成分含量低，只能直接排放，不能達到資源化利用的目的。
汽車零配件電鍍廠電拋氧化線上的酸洗拋光劑，即含鋁電拋液，主要成分為硫酸、磷酸，隨著氧化線酸洗時間變長，鋁離子含量增加，當電拋液中鋁離子含量超過20g/L，酸洗效果變差，需更換電拋液，廢棄電拋液做廢水處理，造成資源的浪費。
所以，如何合理化利用這些廢水，變廢為寶，將廢水資源化利用和回收，不管從經濟方面還是從社會方面，都是急需解決的問題。
技術實現要素：
由于冰晶石反應中需要鋁離子和酸，本發明創造性地提出將含氟廢水和電拋液兩種廢液混合，以廢治廢，并實現資源化回收。
本發明提供了一種利用含鋁電拋液和含氟廢水資源化回收酸液的方法，該方法利用含鋁電拋液與含氟廢水在酸性條件下反應生成冰晶石，并將其濾液回收再利用，整個過程實現了氟、酸資源的回收利用。該方法反應效率高、能耗低且不造成二次污染。
本發明采用的含氟廢水是冶煉廠采用化學方法提取所需金屬組分產生的含氟廢水，該含氟廢水中主要含有H+、F-、SO42-、Na+等離子。
本發明采用的含鋁電拋液，是汽車零配件電鍍廠電拋氧化線上的酸洗拋光劑，主要成分為硫酸、磷酸，隨著氧化線酸洗時間變長，鋁離子含量大于20g/l成為廢液。該鋁電拋液中主要含有Al3+、PO43-、SO42-。
本發明將兩股廢水通過自動化控制程序，將含氟廢水和含鋁電拋液分別通過石英砂過濾器預處理，去除大顆粒雜質。經過預處理后的廢水，按照一定比例輸送至反應釜進行混合反應，混合液pH介于1～4。通過在線控制系統，控制反應溫度在10～110℃，利用蒸汽對反應釜加熱，反應壓力1～5kg，反應1～5小時，對溶液進行攪拌，攪拌速率為100～300rpm，生成六氟合鋁酸鈉沉淀，反應后的酸液中含有H+、PO43-、SO42-離子以及微量的Na+離子，該酸液可回用至冶煉生產線，完成酸資源的回收利用。產生的六氟合鋁酸鈉進行壓濾得到冰晶石，完成氟資源的回收利用，使污水處理達到資源化回用的目的。
反應方程式如下：
Al3++3Na++6F-→Na3AlF6
本發明通過如下技術方案實現。
一種利用含鋁電拋液和含氟廢水資源化回收酸液的方法，其步驟包括：
(1)將含氟廢水經過預處理后收集至儲存槽1中，將含鋁電拋液經過預處理后收集至儲存槽2中；儲存槽1中設有氟離子在線分析儀，測試氟離子濃度；儲存槽2中電拋液采用ICP光譜儀測試鋁離子濃度；
(2)取儲存槽1中的含氟廢水和儲存槽2中的含鋁電拋液在反應釜中進行攪拌反應，反應溫度為10-110℃，反應壓力為1-5Kg，反應時間為1-5小時，攪拌轉速為100-300rpm；反應溫度過低，反應效率降低，反應后溶液氟離子濃度過高，無法回用；反應溫度過高，運行成本增加，降低經濟效益。
(3)將反應釜中的反應料排至沉降槽中沉淀0.5-2小時，沉降槽中形成的六氟合氯酸鈉沉淀物打入壓濾機脫水，得到冰晶石；將沉降槽中的上清液排至回用槽中，實現酸液回收。
所述步驟(1)中的含氟廢水為經過預處理后的冶煉廠的廢水，該廢水中的pH為1-4。將含氟廢水通過預處理，預處理包括石英砂過濾器，材質碳鋼襯膠，耐腐蝕，可以去除氟廢液中的大顆粒雜質，確保雜質不影響后續的冰晶石的晶體生長穩定，影響晶體生長速度。該廢水中的F-濃度為0.5-4g/L，SO42-濃度為10-30g/L，Na+濃度為0.5-2g/L。
所述步驟(1)中的含鋁電拋液的pH為1-4，Al3+濃度大于20g/L。將含鋁電拋液通過石英砂過濾預處理，去除廢液中的大顆粒雜質，確保雜質不影響后續的冰晶石的晶體生長穩定，從而也確保了晶體生長速度。該廢水中的Al3+濃度大于20g/L、PO43-濃度為10-30g/L、SO42-濃度為10-30g/L。
所述步驟(2)中的反應釜中的鋁離子、鈉離子和氟離子的最優反應摩爾比1:3:6，pH值為1-4。
優選的，所述步驟(2)中，反應釜的加熱方式為蒸汽加熱，反應溫度為40-60℃。
進一步優選的，所述步驟(2)中，反應釜的加熱方式為蒸汽加熱，反應溫度為50℃。常溫下，含鋁電拋液和含氟廢水反應不完全，所以要對反應釜進行蒸汽加熱，以加快反應速率。反應釜內的反應時間為4小時，反應壓力為2kg，反應釜的攪拌轉速為120rpm。控制反應溫度、壓力、攪拌速率等因素，有效提高了反應效率，使沉淀反應效率大于80％，有效去除廢液中的氟離子，使氟離子濃度降低到可回用范圍內。
優選的，述步驟(3)中，沉降槽中沉淀時間為1小時。1小時以內，沉降速率隨沉降時間增加而加快，到達一定時間后沉降速率變慢，變得平緩；選擇沉淀時間為1小時，沉淀基本完成；
所述步驟(3)中，所述回用槽中的pH為1-4，SO42-濃度為10-30mg/L、PO43-濃度為100-300mg/L，Na+濃度為100-300mg/L，Al3+濃度為0-3g/L，F-濃度小于100mg/L。
在回用槽中設有pH在線分析儀和氟離子檢測儀，實時監測回用酸pH值和氟離子濃度，使回收槽中的酸液符合回用的標準。
與現有技術相比，本發明的創新點在于：
(1)本發明創造性的提出利用含氟廢水和含鋁電拋液混合反應，以廢治廢并實現資源化回收，實現了氟、酸液資源的回收利用，能耗低，不造成二次污染，具有較大的經濟利益和環保利益。
(2)本發明的預處理技術，有利于減輕后續反應設備運行壓力，保證了整套系統持續穩定運行。
(3)本發明的資源化方法降低了廢水排放的環境影響因素，無需加入其它的化學品，無需調整溶液pH，降低了處理成本。
附圖說明
圖1為實施例1的制備方法的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明作進一步說明：
實施例1
含氟廢水：將冶煉工廠產水含氟廢水進行石英砂過濾預處理，去除一些大顆粒雜質，含氟廢水中主要含有H+、F-、SO42-、Na+等離子。經過預處理的含氟廢水儲存至儲存槽1中。儲存槽1中設有氟離子分析儀對氟離子濃度進行檢測，測定結果為0.9g/L；對儲存槽1中含氟廢水進行鈉離子濃度進行檢測，采用鈉離子計檢測，測定結果為0.7g/L；對儲存槽1中含氟廢水進行硫酸根離子進行檢測，采用分光光度法檢測，測定結果為25g/L；對儲存槽1中含氟廢水進行pH進行檢測，采用pH計檢測，測定結果為1.3。
含鋁電拋液：將電鍍廠氧化生產線含鋁電拋液廢水中鋁離子濃度超過20g/L時，將含鋁電拋液進行石英砂過濾預處理，去除大顆粒雜質，經過預處理后收集至儲存槽2，對儲存槽2中電拋液鋁離子濃度進行檢測，采用ICP光譜儀測試電拋液鋁離子濃度，測定結果為27g/L；對儲存槽2中電拋液磷酸根離子進行檢測，采用分光光度法檢測，測定結果為19g/L；對儲存槽2中電拋液硫酸根離子濃度進行檢測，采用重量法進行檢測，測定結果為17g/L；對儲存槽2中電拋液廢水進行pH進行檢測，采用pH計檢測，測定結果為1.8。
酸液的回收：取儲存槽1內200L含氟廢水投加進入反應釜；根據鋁和氟的摩爾比1：6的比例反應，取儲存槽2內1.5L含鋁電拋液投加進入反應釜中，反應釜采用蒸汽加熱的方式，將反應溫度控制在50℃；反應壓力為2kg；反應釜的攪拌轉速為120rpm；反應釜內反應時間為4小時。沉降槽中的上清液打入回用槽，回用槽內溶液pH為1.4，檢測出氟離子濃度為45mg/L，硫酸根離子濃度為25mg/L、磷酸根離子濃度為150mg/L、鈉離子180mg/L，水中鋁離子未檢測出，氟離子濃度小于100mg/L，可回用于冶煉生產線，共回收酸液185L。
冰晶石回收：將反應結束后反應料排至沉降槽實現固液分離：沉降槽內沉降時間為1小時；沉降槽中形成的六氟合鋁酸鈉沉淀打入壓濾機脫水，得到冰晶石產物80g；
上述工藝流程都是通過自動化程序控制。為了確保整個系統的穩定運行，提供一套與整個工藝系統(包括內水箱液位信號、各類分析儀表和水泵工況等)配套的測量和控制系統，包括PLC機、上位機，與此相關的網絡交換機、網線及相關軟件、所有儀表(包括化學分析表)。并且設計要求系統中所有參與自動控制的閥門、化學分析儀表及控制器件均采用質量可靠成熟穩定的產品及時測試，反饋數據，調整反應參數，使反應溫度運行。
實施例2
含氟廢水預處理，同實施例1。
將冶煉工廠產水含氟廢水進行石英砂過濾預處理，經過預處理的含氟廢水儲存至儲存槽1中。儲存槽1中的含氟廢水的檢測為：廢水pH為1.2；氟離子濃度為1.1g/L；鈉離子濃度為0.8g/L；硫酸根離子濃度為30g/L。
含鋁電拋液預處理同實施例1
將含鋁電拋液進行石英砂過濾預處理后收集至儲存槽2，對儲存槽2中電拋液鋁離子進行檢測，廢水pH為2；鋁離子濃度為33g/L；磷酸根離子濃度為15g/L；硫酸根離子濃度為25g/L。
酸液的回收：取儲存槽1內200L含氟廢水投加進入反應釜；根據鋁和氟的摩爾比1：6的比例反應，取儲存槽2內1.5L含鋁電拋液投加進入反應釜中，反應釜采用蒸汽加熱的方式，將反應溫度控制在80℃；反應壓力為3kg；反應釜的攪拌轉速為150rpm；反應釜內反應時間為4小時。沉降槽中的上清液打入回用槽，回用槽內溶液pH為1.5，檢測出氟離子濃度為55mg/L，硫酸根離子濃度為28g/L、磷酸根離子濃度為110mg/L、鈉離子160mg/L，水中鋁離子未檢測出，氟離子濃度小于100mg/L，可回用于冶煉生產線，共回收酸液180L。
冰晶石回收：將反應結束后反應料排至沉降槽實現固液分離：沉降槽內沉降時間為1小時；沉降槽中形成的六氟合鋁酸鈉沉淀打入壓濾機脫水，得到冰晶石產物87g。
以上所述為本發明的較佳實施例而已，但本發明不應該局限于該實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發明保護的范圍。