生產碳材料的方法與流程

本發明屬于炭材料生產技術領域，具體涉及由生活垃圾熱解炭化制備炭材料、尤其是活性炭的方法。

背景技術：

活性炭是一種多孔性的含炭物質，它具有高度發達的孔隙構造，具有很高的比表面積，是一種極優良的吸附劑和催化劑載體。而其吸附作用是通過物理性吸附力與化學性吸附力達成。其組成物質除了炭元素外，尚含有少量的氫、氮、氧等元素，其結構則為炭形成六環物堆積而成。由于六環炭的不規則排列，使得活性炭具有多微孔體積及高表面積的特性。

城市生活垃圾通常是指城市固體廢棄物，是城市居民在日常生活或為城市日常生活提供服務的活動中所產生的固體廢棄物，其主要成分包括廚余物、廢紙、廢塑料、廢織物、廢金屬、廢玻璃陶瓷碎片、磚瓦渣土、糞便、廢家用什具、廢舊電器和庭院廢物等。隨著經濟快速發展，城市化進程持續加快，使得城市的數量和城市的規模也不斷地發生變化，發生膨脹，由于城市中的居住人口和城市面積急劇增大，城市生活垃圾總量隨之大幅度增加。

目前，我國城市生活垃圾的年產量高達1.8億噸，城市人均垃圾年產量約為440公斤，且每年以超過10％的速度迅猛增加，預測到2030年，中國城市生活垃圾年產量將達到4.09億噸。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾產生量相對較高，其增長速率到達20％左右。

如果對這些垃圾不能妥善的處理和處置，那其中的有毒有害物質(重金屬、病原微生物等)就會通過一定的環境介質如土壤、大氣、地表或地下水進入生態系統中并形成污染。這不僅會破壞生態環境，導致不可逆的生態變化，而且還會對動植物安全以及人類的健康造成危害。

目前垃圾處理只能通過焚燒處理來減少垃圾容量。焚燒處理法會產生二噁英等各種危害環境的污染物質，安全的垃圾焚燒處理設備價格高、投資規模大，焚燒處理只能通過處理費用來維持運營，一般垃圾中樹脂、塑料類占10％左右，剩下的就是餐廚、紙、木片等。

CN103949214A公開了一種以中藥渣為原料的重金屬吸附活性炭，其是將中藥渣按根莖殘渣質量百分含量分類后分別經高溫炭化及水蒸汽活化，再混合后與過氧化氫進行氧化反應，然后經甲基丙烯酸進行改性及利用交聯劑固化，最后烘干、粉碎制備而成。

CN104150480A公開了一種吸附重金屬用超高比表面積活性炭的制備方法，通過將生物質原料干燥、粉碎至60～100目后放入微波反應器中，通入N₂，控制微波功率、碳化溫度進行微波碳化，微波碳化50～100min后，冷卻得炭化料。取炭化料與有機醇鹽活化劑按1:1～10的質量比研磨混合均勻后，放入氣氛爐中升溫至800～1000℃并保溫100～300min，冷卻至室溫取出，經鹽酸洗后，再水洗至中性，干燥，即得活性炭。

CN102746903A公開了一種把生活垃圾干餾-氣化爐分割成多個標準干餾處理單元，根據不同處理能力的需要，組合成大型的生活垃圾干餾-氣化爐，標準干餾處理單元為立方形爐體，上方設置垃圾的干餾段和干燥段，利用垃圾處于無氧狀態下先把垃圾干餾，分解出干餾煤氣和碳化物殘渣，碳化物在下方燃燒層燃燒產生高溫，以水蒸汽和空氣作氣化劑，還原層高溫狀態下的碳化物把燃燒產生的CO₂和水蒸氣還原，生成氣化煤氣，就不產生二噁英；高溫的氣化煤氣在上升的過程中把垃圾干餾段的垃圾加熱、干餾，繼續上升把干燥段的垃圾加烘干，把垃圾中的有機物轉變為清潔燃氣，收集干餾煤氣和氣化煤氣進行利用，實現無二噁英、無廢氣排放。

CN104263388A公開了一種垃圾炭化反應系統包括反應釜、反應箱、蒸汽發生器和控制裝置，其中，蒸汽發生器連接反應釜，所述蒸汽發生器用于向所述反應釜提供蒸汽；所述反應箱用于放置垃圾，當反應時，將所述反應箱推入所述反應釜反應生成碳化混合物，當反應完成后，將所述反應箱從所述反應釜中拉出。

CN102606236A公開了一種內置蒸汽管式垃圾處理廢熱發電系統，包括有垃圾氣化爐和汽輪蒸汽發電裝置，其中，汽輪蒸汽發電裝置包括有蒸汽發生器、蒸汽排出管、蒸汽包、汽輪機和發電機，蒸汽包、汽輪機和發電機依次連接，所述蒸汽發生器設在垃圾氣化爐內；蒸汽發生器是由上環形管、多個直管和下環形管構成的圓柱籠形結構，每個直管的兩端分別和上環形管和下環形管相連通；所述上環形管與蒸汽排出管的一端連通，蒸汽排出管的另一端與蒸汽包相連通，所述下環形管上連通有進水管。

CN104976621A公開了一種生活垃圾熱解氣化爐，爐體由外向內包括焚燒爐外殼、耐火磚層、焚燒爐內膽；爐體底部設有排渣部件，水密封部件；其特征在于，爐體上部設有空氣進氣口、可燃氣出口；爐體底部設有水蒸氣進口；爐體頂部設有水蒸氣出口；在耐火磚層和焚燒爐內膽之間設有一中空夾層；該夾層底部與爐體內底部連通，該夾層上部與可燃氣出口連通；該夾層中設有空氣進氣通道，該空氣進氣通道上部與爐體上部所設的空氣進氣口連通，空氣進氣通道的下部與爐體內底部連通。

CN204325273U公開了一種以水蒸汽為氣化介質的垃圾等離子體氣化爐，包括上部的垃圾氣化室與下部的高溫水蒸汽發生室，垃圾氣化室與高溫水蒸汽發生室之間設置有間隔排列的水冷爐拱，水冷爐拱將垃圾氣化室與高溫水蒸汽發生室分開；所述高溫水蒸汽發生室的內壁周向布置兩個等離子體炬，采用低溫水蒸汽作為等離子體炬的工作氣體。

WO2011/000513A1公開了一種綜合垃圾處理系統和方法，其包括可燃垃圾源的使用，用于從可回收材料中分離所述的可燃垃圾的分離器，用于將所述的可燃垃圾干燥以產生熱解原料的真空干燥器和用于將所述的熱解原料高溫分解以生成焦炭和熱解氣體的熱解器。

GB2006/002409A公開了一種用于處理垃圾的方法，所述方法包括：(i)(a)氣化步驟，所述氣化步驟包括在氧和蒸汽存在下在氣化單元中處理所述垃圾，以產生廢氣和炭，或者(b)熱解步驟，所述熱解步驟包括在熱解單元中處理所述垃圾，以產生廢氣和炭；和(ii)等離子體處理步驟，所述等離子體處理步驟包括在氧存在下和任選地在蒸汽存在下在等離子體處理單元中對所述廢氣和炭進行等離子體處理。

在“淺析城市生活垃圾的資源化處理方式”，章備，中國市政工程，2013年6月，第3期(總第166期)，53-55中，介紹了城市生活垃圾的處理已從傳統的填埋、焚燒和生化處理方式逐步過渡至循環經濟和資源化處理，并且介紹了生活垃圾封閉式低溫炭化處理和有機質固廢處理廠的項目建設，指出生活垃圾封閉式內循環低溫炭化技術是一種固體生物質的熱化學加工方法，該工藝產生高熱值氣態燃料，該技術資源化程度較高，部分垃圾滲濾液、噴淋水經過生化處理后也可達標排放。

在上述文獻和其它現有技術中，對垃圾的綜合利用程度不高，并且制得炭化物即炭材料產品品質較低，難以滿足高標準的應用。因此需要一種能夠使垃圾得到綜合利用的資源化處理方法。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明人經過深入和系統研究，充分結合城市生活垃圾的組成，在整個垃圾處理的全流程工藝環節進行了全面研究和優化，提供了一種生產碳材料的方法。

在本發明的一方面，提供了一種生產碳材料的方法，該方法包括將城市生活垃圾熱解得到的炭化物進行改性，制備炭材料。

優選地，所述熱解得到的炭化物用堿進行改性。更優選地，所述堿為KOH。KOH以水溶液形式使用。KOH溶液的濃度優選為500-1000g/L。

所述改性優選通過以下方法進行：將制得的炭化物(即炭材料)用KOH水溶液進行浸漬，KOH的濃度為500-1000g/L，浸漬時間為16-30h，然后過濾，將浸漬后的炭材料在600-800℃的熱解爐中熱解1-2h，室溫冷卻過夜，然后用5-15％的HCl溶液洗滌除去堿性物質和雜質，接著用熱水洗滌至pH呈中性，在98-105℃的溫度下干燥至恒重。

該方法與一般的堿改性方法相比，使用了極高濃度的堿溶液，KOH能夠與活性炭發生反應，使更多的不期望的有機物(例如分解不完全的纖維素物質)和揮發物釋出，并且使活性炭的結晶度更高，從而使改性制得的炭材料在用作導電材料時，具有更高的導電性。不期望的有機物的釋放還致使產生更大的孔隙率。在用本發明的方法進行炭材料的改性后，孔隙率(以碘吸附值表征)由原來的35.0-110mg/g，大幅度提高到610.5-1104.8mg/g。

與一般的熱處理方法相比，本發明的改性方法得到的活性炭表現出很多不同特性，例如形貌、方向性和導電性，從圖2明顯可以看出，經改性后的活性炭與改性前相比，形貌主要為球形，并且性狀比較均勻，基本不出現二次集聚。推測其原因，高濃度的KOH能夠釋放更多的副產物氣體例如CO、CO₂，并且能夠與炭芳香性基團反應，使產生芳香性的π體系更加沿水平方向分布。

經本發明方法改性后的活性，平均孔徑為1.5-3.0nm，BET表面積為1000-1800m²/g，其中大孔表面積為900-1600m²/g，總孔體積為0.5-1.8cc/g，大孔體積占總孔體積的85％以上。

所述炭化物優選通過包括以下步驟的方法進行熱解制備：(1)將作為廢物的城市生活垃圾進行分揀預處理，除去垃圾中的不可燃固體物，然后將垃圾裝入垃圾輸運裝置；(2)使垃圾輸運裝置穿過高溫蒸餾炭化裝置；(3)從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流；(4)使該氣體物流以氣態形式通過催化劑床；(5)將來自催化劑床的流出物進行冷凝和分離，獲得液體可燃物和水；(6)從穿過高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得炭材料即熱解炭化物。

所述不可燃固體物可以包括渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬。

高溫蒸餾炭化裝置可通過高溫無氧蒸汽進行加熱。

優選地，所述高溫無氧蒸汽的溫度為270-600℃。

所述高溫無氧蒸汽中優選包含氮氣。

本領域一般認為，垃圾制得的炭材料由于含有的雜質例如有機質過多，比表面積偏小，孔隙結構不合理，不能夠用于高規格吸附劑的制備，只能用于普通吸附劑的制備。然而，本發明人經研究發現，本發明制得的炭材料能夠非常良好的用于吸附劑的制備。推測其原因，在垃圾高溫蒸餾炭化過程中，會產生酸例如HCl，其在高溫蒸汽環境下對形成過程中的炭和最后制得的炭起到了良好的活化作用，同時，由于高溫高壓蒸汽的作用，有機質隨蒸汽物料被充分除去，使炭材料中的有機質含量極低。

優選地，所述預處理還包括將除去渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬后的垃圾進行粉碎。當然，本領域技術人員可以認識到，要去除的物質不限于渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬，只要是不可炭化的無機或金屬固體物等物質，都盡可能予以去除。

從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流優選以連續方式進行。

高溫蒸餾炭化裝置通過高溫無氧蒸汽進行加熱。

所述高溫無氧蒸汽的溫度優選為250-600℃，更優選270-400℃，最優選300-350℃。所述高溫無氧蒸汽的壓力優選為0.2-1.0MPa。

優選地，其中所述高溫無氧蒸汽中包含氮氣。更優選地，氮氣含量為10-80v.％，更優選20-60v.％。

就本發明而言，與現有技術中的單純干餾相比，氮氣的存在能夠避免垃圾在碳化過程中發生燃燒，使產生的炭具有較高的熱值。另外，與現有技術中純粹的蒸汽氣化相比，氮氣的存在還可以增加加熱介質熱值，提高加熱效率從而提高炭化效率，同時還可以節約蒸汽用量，更重要地，通過氮氣的加入，可以為后續餾出物的催化提質提供所需的催化條件，例如調節所需的蒸汽分壓，因為過高的蒸汽壓會導致催化提質難以有效進行，氮氣的加入可以降低氣體物流即餾出物中的蒸汽分壓。

本發明人發現，在現有的垃圾蒸汽處理技術中，往往忽略了針對垃圾的組成有選擇性地選擇蒸汽處理條件，忽略了垃圾組成的差異，導致垃圾處理效率較低。本發明人經過大量研究，根據不同的垃圾組成選擇不同的蒸汽處理條件，獲得了良好的蒸汽處理效果。特別地，選擇如下高溫蒸餾炭化處理條件：高溫無氧蒸汽的溫度為250-450℃，優選280-320℃；高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為10-30v.％，優選10-20v.％；在高溫蒸餾炭化裝置中的停留時間為5-12h，優選6-10h。

在本發明中，發明人研究進一步發現，選擇本發明的高溫蒸餾炭化條件，是由于塑料橡膠類物質是高溫蒸餾炭化過程中生物油的來源之一，相比較廚余垃圾和木草等成分，其對水蒸汽蒸餾炭化條件非常敏感，當其含量高時，需要應用較高的溫度和水蒸汽使其分解，但是蒸餾炭化時間又不能過長，否則很容易使產生的生物油分解成小分子氣體，導致生物油收率降低，并產生有害副產物。

當垃圾中有機類物質含量較高時，上述蒸汽處理條件特別有利于產生液體可燃物的產生；而有機類物質含量較低時，特別有利于炭材料的產生。

在一個優選實施方式中，所述催化劑床中的催化劑為炭負載的鐵基催化劑。

在本發明的一個特別優選的實施方式中，本發明人經過大量研究，開發了一種能夠有效地對從高溫蒸餾炭化裝置上部取出的氣體物流中的生物油進行加氫提質的催化劑，該催化劑包含載體和負載在所述載體上的活性成分，其中載體優選為氧化鋁，催化活性組分可以為Fe₂O₃與至少兩種過渡金屬以及至少一種貴金屬的混合物。所述過渡金屬選自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述貴金屬選自Pt、Pd、Ru等。

在一個特別優選的實施方案中，炭負載的催化劑可以為下式所示的催化劑：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/Al₂O₃，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩爾比為(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化劑總重量計，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量為1-10％，優選2-8％，更優選5％。

生物油的成分通常比較復雜，主要可包括酸類、醛類、酮類、醇類、酚類、呋喃類、酯類、醚類和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油熱穩定性差、酸性和腐蝕性強、含水量高、熱值低以及不易與石油基產品互溶等特性，因此目前生物油只能實現初級應用例如用于工業窯爐和燃油鍋爐等熱力設備，不能替代石油產品直接應用于內燃機或渦輪機的燃燒，無法滿足現代高品位的工業應用。為了提高生物油應用性，需要將其轉變為高品位的液體燃料，達到運輸燃料的要求，從而實現替代或部分替代石油產品，這就必須對生物油進行改性提質，使其化學組分由碳氫氧化合物轉化為碳氫化合物。如何有效地對生物油進行提質的關鍵之一在于催化劑的開發。

研究發現，在本發明的上述催化劑中，Ni^δ+比常規的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高選擇性地獲得C6-C12烴(優選烷烴)，Cu的使用可以高選擇性地獲得C16烴(優選烷烴)，Ni、Cu的同時使用，驚奇地發現，還可以確保獲得一定量的C18和C19烴，表面Ni、Cu的使用能夠使生物油中的C-O鍵有效發生氫解反應。

與一般的生物質油提質不同，在本發明的氣體物流中，含有較高比例的蒸汽，因此對催化劑的水熱穩定性提出了非常高要求。常規的用于生物質油提質的催化劑不能用于本發明的氣體物流的提質。鐵催化劑是脫除植物基物料中氧的一種常見催化劑，然而鐵催化劑遇水時失效，而鈀催化劑遇水時雖然有效，但它除氧的效果不是很好，并且較為昂貴，而在鐵中加入極少量的鈀，可獲得很好的協同作用。發明人研究發現，少量鈀的加入有助于氫覆蓋于催化劑中鐵的表面，使反應加速，并防止水阻斷反應，因而氫耗小，在活性、穩定性和選擇性方面遠遠好于單獨的鐵催化劑，其催化壽命可提高2倍以上。

本發明人經研究還發現，Co的加入有利于降低催化活性組分的晶粒尺寸，使活性組分在載體中的分散度高，并且可以減少催化劑附聚，這對于提高催化活性組分的活性、選擇性和穩定性有非常積極的意義。然而，如果Co量過大，則Co會覆蓋加氫活性中心Ni、Cu等，從而降低催化劑的活性。

上述特別優選的催化劑在先前文獻中尚未見報道，其是本發明針對從垃圾回收的氣體物流和生物油的具體組成特點有針對性地設計的，取得了良好的提質效果。

該催化劑可以采用本領域常規的浸漬煅燒法進行制備。具體地，按上述比例稱取一定量的前體鹽如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它們的水合物形式)和檸檬酸，加去離子水溶解，攪拌均勻，配成濃度為0.5-1.5mol/L的溶液，稱取一定量的Al₂O₃(優選α-Al₂O₃和γ-Al₂O₃的混合物，其二者重量比優選為1:3)放入反應容器中，將配好的溶液倒入反應容器內，置于帶有攪拌器的恒溫加熱油浴裝置內加熱，在60-120℃溫度下攪拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-120℃干燥12h，隨后將得到的催化劑前驅體置于馬弗爐中于氮氣氣氛下在300℃-600℃煅燒1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下還原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/Al₂O₃催化劑。

就本發明而言，所述氣體物流優選基本不含二噁英。因在無氧狀態下升溫蒸餾，所以不會產生二噁英等有害物質，可以保護大氣環境。這相比于普通的焚燒法具有很大的優勢。

優選地，其中高溫蒸餾炭化裝置中使用的高溫無氧蒸汽來自高壓貫流蒸汽爐。

在本發明的另一方面，提供了根據前述方法獲得的液體可燃物。優選地，所述液體可燃物中氧含量低于10重量％，優選低于5重量％，更優選低于2重量％。進一步地，該液體可燃物的高位熱值大于40MJ/kg。

附圖說明

圖1是根據本發明的高溫蒸餾炭化裝置的俯視圖；

圖2是根據本發明實施例1獲得的炭材料經改性后的SEM圖。

具體實施方案

下面結合以下實施例和對比例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

選取來自北京市海淀區五路居垃圾壓縮轉運站的城市生活垃圾，所述垃圾的組成經檢測如下表1所示：

表1：城市生活垃圾成分組成

通過以下步驟對上述垃圾進行高溫蒸餾炭化：通過垃圾分選機例如比重分選機除去垃圾中的渣土、玻璃、石塊、陶瓷和金屬后，將垃圾裝入垃圾輸運裝置，然后將垃圾粉碎；使垃圾輸運裝置穿過高溫蒸餾炭化裝置；從高溫蒸餾炭化裝置上部取出氣體物流；使該氣體物流以氣態形式通過催化劑床；將來自催化劑床的流出物進行冷凝和分離，獲得液體可燃物和水；從穿過高溫蒸餾炭化裝置的垃圾輸運裝置獲得炭材料。所述高溫蒸餾炭化裝置通過高溫無氧蒸汽進行加熱，高溫無氧蒸汽的溫度為320℃，高溫無氧蒸汽中的氮氣含量為12v.％，處理平均時間為8.0小時。將制得的炭材料用800g/L的KOH水溶液進行浸漬，浸漬時間為24h，然后過濾，將浸漬后的炭材料在800℃的熱解爐中熱解2h，室溫冷卻過夜，然后用10％的HCl溶液洗滌除去堿性物質和雜質，接著用熱水洗滌至pH呈中性，在100℃的溫度下干燥至恒重。經檢測，碘吸附值為1002.5mg/g。

對比例1

重復實施例1的操作，不同之處在于制得的炭材料不進行改性。碘吸附值為102.3mg/g，

由上述實施例和對比例可以看出，本發明方法獲得的炭材料經改性后具有明顯提高的碘吸附值，能夠很好地滿足對孔隙率有較高要求的活性炭應用。

本書面描述使用實例來公開本發明，包括最佳模式，且還使本領域技術人員能夠制造和使用本發明。本發明的可授予專利的范圍由權利要求書限定，且可以包括本領域技術人員想到的其它實例。如果這種其它實例具有不異于權利要求書的字面語言的結構元素，或者如果這種其它實例包括與權利要求書的字面語言無實質性差異的等效結構元素，則這種其它實例意圖處于權利要求書的范圍之內。在不會造成不一致的程度下，通過參考將本文中參考的所有引用之處并入本文中。