一種用于硼化鋯基復合材料的復合粉及其制備方法與流程

本發明的技術方案涉及硼化物陶瓷基復合材料技術領域，具體地說是一種用于硼化鋯基復合材料的復合粉及其制備方法。

背景技術：

隨著宇航、航空、原子能和冶煉新技術等現代技術的發展，對高溫高性能結構材料提出了越來越苛刻的要求，要求材料具有良好的抗高溫性能以適應苛刻的作業環境，如抗熱沖擊、高溫強度、耐腐蝕性和抗氧化性。硼化鋯(ZrB₂)具有高熔點(3245℃)、高硬度(>22GPa)、導電導熱性好、良好的阻燃性、耐熱性、好的化學穩定性、抗氧化性、耐腐蝕性以及良好的中子控制能力的特點，因而在航空航天的超高溫結構部件、耐火材料、冶煉金屬的電極材料、核控制材料、硬質工具材料、磨料以及耐磨部件領域有著十分廣闊的應用前景。同時，利用先進的表面涂層技術可將硼化鋯沉積于基體材料，如：鋼、鑄鐵、鋁合金、鈦合金、鎳基高溫合金和金屬間化合物等金屬材料的表面，以及石墨、C/C復合材料和C/SiC復合材料等無機非金屬材料的表面，即制備沉積于基體材料表面的硼化鋯涂層材料，不僅可以提高基體材料的抗磨損、抗腐蝕、抗氧化和抗燒蝕性能，還可保持部件的力學性能和/或整體的輕重量。

然而，目前采用的制備硼化鋯基整體材料和涂層材料的復合粉的制備方法都存在一定的缺陷。

CN201310560203.1公布了一種二硼化鋯-碳化硅球形團聚體粉體的制備方法，以二硼化鋯和碳化硅為原料，球磨混合得前驅體；向前驅體中加入無水乙醇混合，置入膠體磨中研磨、乳化，得混合粉體與無水乙醇的混合懸濁液；將所述懸濁液用液態送粉器和感應等離子體球化設備對其中的二硼化鋯-碳化硅粉體進行團聚、球化及致密化處理，得到所述粉體。其缺陷是：第一，高純ZrB₂等原料價格昂貴，導致成本高；第二，制備過程中用無水乙醇作為液相介質，存在危險性；第三，復合粉的制備過程需要用感應等離子體球化設備對復合粉體進行團聚、球化及致密化處理，工藝復雜尤其是成本高；第四，由于原料ZrB₂的熔點很高，在隨后用于燒結制備塊體陶瓷時難以燒結致密化、燒結溫度高、工藝成本高，或者在隨后用于噴涂過程時熔化程度較低，不易形成鋪展，導致沉積效率低，涂層孔隙率高，且與基體的結合強度低，抗熱震性差。

CN201310364496.6公布了一種二硼化鋯-碳化硅高溫抗氧化涂層的制備方法，首先通過噴涂干燥法制備ZrB₂-SiC包覆型復合粉末，然后通過超低壓等離子噴涂技術制備ZrB₂-SiC復合涂層。其缺陷是：第一，高純ZrB₂等原料價格昂貴，導致成本高；第二，ZrB₂-SiC復合粉的制備過程燒結溫度為1800℃～2200℃，保溫2小時，燒結溫度高，工藝成本高；第三，由于原料ZrB₂的熔點很高，在隨后用于噴涂過程時熔化程度較低，不易形成鋪展，導致沉積效率低，涂層孔隙率高，且與基體的結合強度低，抗熱震性差。

CN200610117280.X公開了二硼化鋯/三氧化二鋁復合粉體的合成方法，包括如下步驟：1)原料采用金屬Al、ZrO₂和B₂O₃粉體，按Al、ZrO₂和B₂O₃粉體的摩爾比為10∶3∶3配料；2)預混合，取料裝入高能球磨機上的球磨罐，抽真空通氬氣，磨球采用軸承鋼球，球料比10∶1-1.5；3)球磨2-5小時，轉速為500-600轉/分鐘，得到二硼化鋯/三氧化二鋁復合粉體。此方法的缺陷是：第一，由于B₂O₃容易揮發，對設備造成了很大的破壞；第二，采用此方法制備出的復合粉體為ZrB₂/Al₂O₃復合粉體，由于ZrB₂、Al₂O₃的熔點很高，將此種復合粉體用于制備塊體陶瓷時難以燒結致密化、燒結溫度高、工藝成本高，或者在隨后用于噴涂過程時熔化程度較低，不易形成鋪展，導致沉積效率低，涂層孔隙率高，且與基體的結合強度低，抗熱震性差。

CN200710037201.9公開了一種二硼化鋯/三氧化二鋁－鐵復合粉末的制備方法，具體過程是將二氧化鋯(ZrO₂)、三氧化二硼(B₂O₃)和金屬鋁(Al)粉末均勻混合并模壓成型，然后在常溫下置于氬氣保護的自蔓延高溫合成裝置中，點火燃燒，燃燒產物經粉碎后得到ZrB₂-Al₂O₃陶瓷復相粉末；再將ZrB₂-Al₂O₃與單質鐵粉球磨混合制備ZrB₂/Al₂O₃-Fe陶瓷/陶瓷-金屬的復合粉末。此方法的缺陷是：第一，復合粉末制備方法中包括模壓成型、自蔓延高溫合成、球磨混合三種工藝，制備工藝復雜、工藝成本高；第二，采用此方法制備出的復合粉末為ZrB₂/Al₂O₃-Fe復合粉末，采用此復合粉末制備硼化鋯基塊體陶瓷或涂層時金屬Fe和ZrB₂、Al₂O₃間不能發生反應生成陶瓷相，因此會以金屬單質Fe的形式保留下來，將使制備出的硼化鋯基塊體陶瓷或涂層強度低、硬度低、耐磨性差、耐腐蝕性差、抗氧化性差、耐燒蝕性差。

CN201510860859.4公布了一種噴涂粉體、熱噴涂原位合成硼化鋯-碳化鋯基陶瓷涂層及其制備方法，提供了一種噴涂粉體，包括鋁粉、氫化鋯粉和碳化硼粉，其以鋁粉、氫化鋯粉和碳化硼粉為原料，首先制備鋁/氫化鋯/碳化硼復合粉體，隨后將復合粉體進行等離子噴涂，得到硼化鋯-碳化鋯基陶瓷涂層。此方法的缺點在于：第一，噴涂粉體中的氫化鋯在造粉和/或噴涂過程中分解產生氫氣，造粉(即制備復合粉)過程中產生氫氣是較危險的；第二，氫化鋯、鋁和碳化硼在噴涂過程中反應不完全，所得涂層孔隙率高，尤其是剩余的氫化鋯相會弱化涂層性能。

總之，現有技術中用于制備硼化鋯基整體材料或涂層材料的復合粉的制備方法存在如下缺陷：1)原料ZrB₂價格昂貴，制備工藝復雜，成本高。2)原料ZrB₂熔點高，在隨后用于燒結制備塊體陶瓷時難以燒結致密化、燒結溫度高、周期長、工藝成本高，所得ZrB₂基整體材料強度和韌性相對較低、抗熱震性能不足；或者在隨后用于熱噴涂過程時熔化程度較低，不易形成鋪展，導致沉積效率低，所得ZrB₂基涂層孔隙率高，且與基體的結合強度低，抗熱震性差。3)氫化鋯、鋁和碳化硼在噴涂過程中反應不完全，所得涂層孔隙率高，尤其是剩余的氫化鋯相會弱化涂層性能。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種用于硼化鋯基復合材料的復合粉及其制備方法，采用資源豐富和價格低廉的原料粉，合成出成分均勻、球形度高、顆粒尺寸適中和流動性好的用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉，克服了現有技術制備硼化鋯基復合材料的方法所存在的原料成本高、工藝成本高、能耗大、效率低，所制備出的材料孔隙率高、均勻性差、組織粗化、韌性低和抗熱震性差的缺陷。

本發明解決該技術問題所采用的技術方案是：一種用于硼化鋯基復合材料的復合粉，含有碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉，其中碳化硼粉占復合粉總體質量的重量百分比為5～20％，鋁粉加氧化鋯粉占該總體復合粉質量的重量百分比為80～95％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為60～90:40～10。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉，所述該復合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉，所述該復合粉的粒度為-140目～+500目。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉，所涉及的原料均通過公知途徑獲得。

一種用于硼化鋯基復合材料的復合粉的制備方法，具體步驟如下：

第一步，配制總體原料粉：

按設定的重量百分比分別稱取碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉三種原料，其中，原料碳化硼粉占總體原料粉質量的重量百分比為5～20％，原料鋁粉加原料氧化鋯粉占該總體原料粉質量的重量百分比為80～95％，原料氧化鋯粉和原料鋁粉之間的重量比例則為60～90:40～10，由此完成總體原料粉的配制；

第二步，制備混合料漿：

將第一步配制的總體原料粉置于球磨機中進行球磨混粉，再向球磨機中加入去離子水和粘結劑進行濕法球磨得到粘稠料漿，由此完成混合料漿的制備；

第三步，制備用于硼化鋯基復合材料的復合粉：

將第二步制得的混合料漿進行噴霧干燥，制得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用于硼化鋯基復合材料的復合粉，該復合粉中所含碳化硼粉占復合粉總體質量的重量百分比為5～20％，所含鋁粉加氧化鋯粉占該總體復合粉質量的重量百分比為80～95％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為60～90:40～10，該復合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該復合粉粒度為-140目～+500目。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的制備方法，所述原料鋁粉的粒度范圍為0.5微米～10微米，原料氧化鋯粉的粒度范圍為0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度范圍為0.001微米～10微米。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的制備方法，所述的第二步制備混合料漿中所用去離子水的加入量為總體原料粉總質量的40％～300％。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的制備方法，所述的第二步制備混合料漿中所用的粘結劑為聚乙烯醇或甲基纖維素，該粘合劑的加入量為總體原料粉總質量的0.1％～3％。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的制備方法，所述第二步制備混合料漿中采用的球磨機為行星球磨機、振動球磨機或攪拌球磨機。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的制備方法，所述第二步制備混合料漿中球磨混粉的工藝參數為：球料比為2∶1～8∶1，球磨機轉速為200～600r/min，球磨時間為60～240min。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的制備方法，所述第三步的噴霧干燥工藝參數為：噴霧干燥塔的進口溫度為220～260℃，噴霧干燥塔的出口溫度為100～120℃，噴霧干燥塔中霧化盤的轉速為18000～30000r/min。

上述一種用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的制備方法，所涉及的原料和設備均通過公知途徑獲得，操作工藝是本領域的技術人員所能掌握的。

本發明的有益效果是：與現有技術相比，本發明具有如下的突出的實質性特點和顯著進步：

(1)本發明的用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的形狀為球形或近球形，這保證了復合粉具有好的流動性，這有利于在制備硼化鋯基涂層的噴涂過程中粉體送入火焰或焰流。該復合粉的每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，這保證了每個復合粉顆粒在燒結、噴涂或熔覆過程中都能發生反應，即此種復合粉在高溫下具有優異的反應特性，可使反應充分進行，從而得到硼化鋯、碳化鋯和氧化鋁三相，而盡可能少的存留原料鋁和碳化硼；同時，反應充分進行會放出大量熱量，此熱量與熱噴涂火焰或焰流的熱量疊加作用，可以使氧化鋯、碳化硼和鋁及它們的反應產物完全熔化，呈液態的高溫熔體在高速射流的作用下急速急冷沉積在基體表面，可以得到高致密度的硼化鋯基涂層材料。此外，由于氧化鋯/碳化硼/鋁復合粉的反應、熔融、沉積及凝固過程在極短時間內完成，過冷度極大，使得氧化鋯/碳化硼/鋁復合粉熔體凝固過程中形核率極大且晶核來不及生長，從而可以原位合成出細晶結構的硼化鋯基涂層材料，該硼化鋯基涂層材料具有高的致密度、硬度、耐磨抗蝕性、抗熱震性、抗氧化性和抗燒蝕性。另外，氧化鋯能夠代替金屬鋯或氫化鋯降低造粉風險，且能夠使反應更完全，提高涂層致密度，克服用金屬鋯或氫化鋯作為反應原料時反應不完全、所得涂層孔隙率高、剩余的金屬鋯或氫化鋯相會弱化涂層性能的缺陷。另一方面，當原料氧化鋯相過量時，存留在涂層中可以有效提高硼化鋯基復合涂層的強度、韌性、耐高溫性和抗熱震性，這可擴大硼化鋯基復合涂層在高溫環境中應用范圍。再一方面，當采用本發明方法制得的用于制備硼化鋯基復合材料的氧化鋯/碳化硼/鋁復合粉制備整體材料時，復合粉反應充分進行，會放出大量熱量，此熱量有助于降低整體材料的燒結溫度，從而獲得組織精細且致密度高的硼化鋯基復合材料。本發明的復合粉在用于燒結制備塊體陶瓷時或用于熱噴涂、熔覆過程時發生反應原位生成硼化鋯等陶瓷相，從而原位合成出組織精細致密、性能優異的硼化鋯基復合材料,包括其整體材料和涂層材料。

(2)本發明方法的原料粉資源豐富、價格低廉，工藝簡單、成本低、適宜于大批量生產，克服了現有技術制備用于熱噴涂的復合粉的過程通常包括球磨混粉、配制漿料、噴霧干燥、燒結熱處理和等離子處理等工序，造粉工藝復雜、成本高和不適合在大規模工業生產中應用的缺陷；同時還克服了現有技術制備用于制備硼化鋯涂層的復合粉的原料成本高、工藝復雜的缺陷。

(3)本發明的用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉，不僅適用于粉末冶金工藝制備原位硼化鋯基整體材料，而且還尤其適用于熱噴涂、等離子熔覆和激光熔覆等表面處理工藝制備原位硼化鋯基涂層材料。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為實施例2所制得的用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的XRD圖譜。

圖2為實施例2所制得的用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的SEM圖。

圖3為采用實施例2所制得的復合粉用于等離子噴涂得到的硼化鋯基復合涂層材料的XRD圖譜。

具體實施方式

實施例1

本實施例的：一種用于硼化鋯基復合材料的復合粉，含有碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉，其中碳化硼粉占復合粉總體質量的重量百分比為5％，鋁粉加氧化鋯粉占該總體復合粉質量的重量百分比為95％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為75:25，該復合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該復合粉的粒度為-140目～+500目。

第一步，配制總體原料粉：

按設定的重量百分比分別稱取碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉三種原料，其中，原料碳化硼粉占總體原料粉質量的重量百分比為5％，原料鋁粉加原料氧化鋯粉占該總體原料粉質量的重量百分比為95％，原料氧化鋯粉和原料鋁粉之間的重量比例則為75:25，原料鋁粉的粒度范圍為0.5微米～10微米，原料氧化鋯粉的粒度范圍為0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度范圍為0.001微米～10微米，由此完成總體原料粉的配制；

第二步，制備混合料漿：

將第一步配制的總體原料粉置于球磨機中，再向球磨機中加入去離子水和粘結劑進行濕法球磨得到粘稠料漿，由此完成混合料漿的制備；其中，去離子水的加入量為總體原料粉總質量的40％；所用的粘結劑為聚乙烯醇，該粘合劑的加入量為總體原料粉總質量的0.1％；采用的球磨機為振動球磨機，球磨混粉的工藝參數為：球料比為2∶1，球磨機轉速為200r/min，球磨時間為240min；

第三步，制備用于硼化鋯基復合材料的復合粉：

將第二步制得的混合料漿進行噴霧干燥，制得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用于硼化鋯基復合材料的復合粉。該復合粉中含有碳化硼粉占復合粉總體質量的重量百分比為5％，含有鋁粉加氧化鋯粉占該總體復合粉質量的重量百分比為95％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為75:25；噴霧干燥工藝參數為：噴霧干燥塔的進口溫度為220℃，噴霧干燥塔的出口溫度為100℃，噴霧干燥塔中霧化盤的轉速為18000r/min；所制得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用于硼化鋯基復合材料的復合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該復合粉的粒度為-140目～+500目。

實施例2

本實施例的：一種用于硼化鋯基復合材料的復合粉，含有碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉，其中碳化硼粉占復合粉總體質量的重量百分比為17％，鋁粉加氧化鋯粉占該總體復合粉質量的重量百分比為83％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為60:40，該復合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該復合粉的粒度為-200目～+300目。

第一步，配制總體原料粉：

按設定的重量百分比分別稱取碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉三種原料，其中，原料碳化硼粉占總體原料粉質量的重量百分比為17％，原料鋁粉加原料氧化鋯粉占該總體原料粉質量的重量百分比為83％，原料氧化鋯粉和原料鋁粉之間的重量比例則為60:40，原料鋁粉的粒度范圍為0.5微米～10微米，原料氧化鋯粉的粒度范圍為0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度范圍為0.001微米～10微米，由此完成總體原料粉的配制；

第二步，制備混合料漿：

將第一步配制的總體原料粉置于球磨機中，再向球磨機中加入去離子水和粘結劑進行濕法球磨得到粘稠料漿，由此完成混合料漿的制備；其中，去離子水的加入量為總體原料粉總質量的150％；所用的粘結劑為聚乙烯醇，該粘合劑的加入量為總體原料粉總質量的1％；采用的球磨機為行星球磨機，球磨混粉的工藝參數為：球料比為3∶1，球磨轉速為400r/min，球磨時間為180min；

第三步，制備用于硼化鋯基復合材料的復合粉：

將第二步制得的混合料漿進行噴霧干燥，制得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用于硼化鋯基復合材料的復合粉，該復合粉中含有碳化硼粉占復合粉總體質量的重量百分比為17％，含有鋁粉加氧化鋯粉占該總體復合粉質量的重量百分比為83％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為60:40；噴霧干燥工藝參數為：噴霧干燥塔的進口溫度為240℃，噴霧干燥塔的出口溫度為110℃，噴霧干燥塔中霧化盤的轉速為21000r/min；所制得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用于硼化鋯基復合材料的復合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該復合粉的粒度為-200目～+300目。

圖1為本實施例制得的用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的XRD圖譜，由該XRD圖譜可以看出，該復合粉是由氧化鋯、碳化硼和鋁相構成。可以看出，三種原料粉在復合粉制備過程中沒有發生反應。

圖2為本實施例制得的用于制備硼化鋯基復合材料的復合粉的SEM圖。可以看出，復合粉形狀為球形或近球形，復合粉的粒度為-200目～+300目，這保證了復合粉具有好的流動性和堆積密度。

圖3為采用本實施例所制得的復合粉等離子噴涂得到的硼化鋯基復合涂層材料的XRD圖譜，由該XRD圖譜可以看出，該硼化鋯基復合涂層主要是由硼化鋯、碳化鋯和氧化鋁相構成，其次還有氧化鋯相。可以看出，將本發明所制備出的氧化鋯/碳化硼/鋁復合粉用于等離子噴涂，可以制備出主要成分為硼化鋯、碳化鋯和氧化鋁的硼化鋯基復合涂層材料。

實施例3

本實施例的：一種用于硼化鋯基復合材料的復合粉，含有碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉，其中碳化硼粉占復合粉總體質量的重量百分比為20％，鋁粉加氧化鋯粉占該總體復合粉質量的重量百分比為80％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為90:10，該復合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該復合粉的粒度為-200目～+325目。

第一步，配制總體原料粉：

按設定的重量百分比分別稱取碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉三種原料，其中，原料碳化硼粉占總體原料粉質量的重量百分比為20％，原料鋁粉加原料氧化鋯粉占該總體原料粉質量的重量百分比為80％，原料氧化鋯粉和原料鋁粉之間的重量比例則為90:10，原料鋁粉的粒度范圍為0.5微米～10微米，原料氧化鋯粉的粒度范圍為0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度范圍為0.001微米～10微米，由此完成總體原料粉的配制；

第二步，制備混合料漿：

將第一步配制的總體原料粉置于球磨機中，再向球磨機中加入去離子水和粘結劑進行濕法球磨得到粘稠料漿，由此完成混合料漿的制備；其中，去離子水的加入量為總體原料粉總質量的300％；所用的粘結劑為甲基纖維素，該粘合劑的加入量為總體原料粉總質量的3％；采用的球磨機為攪拌球磨機，球磨混粉的工藝參數為：球料比為8∶1，球磨轉速為600r/min，球磨時間為60min；

第三步，制備用于硼化鋯基復合材料的復合粉：

將第二步制得的混合料漿進行噴霧干燥，制得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用于硼化鋯基復合材料的復合粉，該復合粉中含有碳化硼粉占復合粉總體質量的重量百分比為20％，含有鋁粉加氧化鋯粉占該總體復合粉質量的重量百分比為80％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為90:10；噴霧干燥工藝參數為：噴霧干燥塔的進口溫度為260℃，噴霧干燥塔的出口溫度為120℃，噴霧干燥塔中霧化盤的轉速為30000r/min；所制得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用于硼化鋯基復合材料的復合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該復合粉的粒度為-200目～+325目。

上述實施例中，所涉及的原料和設備均通過公知途徑獲得，操作工藝是本領域的技術人員所能掌握的。