本發明涉及緩釋肥料技術領域，尤其涉及一種無公害果桑用高效緩釋肥料及其制備方法。
背景技術：
化肥作為重要的農業資料, 在提高糧食產量方面起到了舉足輕重的作用，盡管我國肥量總量大，但肥料利用效率遠低于世界發達國家水平。我國傳統的肥料施肥中氮肥利用率為30%～35%、磷肥當季利用率8%～20%、鉀肥利用率約50%，大部分營養分隨著滲漏和蒸發流失在空氣和地下水中，不但浪費嚴重，而且會造成土壤、空氣、地下水等環境污染。因此，對肥料進行改性，提高肥效是降低肥料用，提高利用率的有效途徑。例如目前緩控釋肥就是提高化肥利用率的有效措施之一，緩控釋肥能有效地控制養分的釋放、延長肥效期、滿足作物整個生育期對肥料養分的需要、可最大限度地提高肥料的利用率、減少資源浪費和環境污染，對促進農林業增產、農民增收、農林業可持續發展有著重要作用，是21世紀肥料產業的重要發展方向。
牡蠣殼的由粒細胞不斷分泌無機鹽堆積而形成的。在牡蠣殼的形成中，有機生物大分子作為框架，誘導晶體形成，使得碳酸鈣分子不斷有次序的堆積，逐漸形成具有較高密度的三維網狀結構。牡蠣殼主要是有三層結構組成，最外層是厚度極薄的硬化蛋白角質層，中間是鈣質纖維交織，含有較多天然氣孔的棱柱層，主要是由方解石構成，內層是珍珠層，主要是由文石構成。在牡蠣的三層結構中，最主要的棱柱層，呈葉片狀結構，含有大量微孔，經過煅燒后，CO2排除，剩余主要成分是氧化鈣，物質發生分解，原來的孔道發生改變，形成復雜的多孔型結構，牡蠣殼的物質組成分為無機質和有機質兩部分，無機質部分碳酸鈣為主，占牡蠣殼質量90%以上，其中，鈣元素約占39.78%，此外，還包含銅、鐵、鋅、錳、鍶等20多種微量元素；牡蠣殼的有機成分約占牡蠣殼質量的3-5%，含有甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等17中氨基酸。
過氧化鈣，化學分子式CaO2，是一種重要的無機化工產品，白色至淡黃色無臭，在水及潮濕空氣中緩慢釋放氧氣、可用作殺菌劑、防腐劑、發酵劑、油類漂白劑和封閉泥膠快干劑以及增氧供氧劑。但是過氧化鈣直接使用時，面臨著遇水遇潮氣過于快速釋放氧氣的缺陷和不足。由于可以通過氧化鈣結合雙氧水以及適量的水生成穩定過氧化鈣晶體，如化學式所示， CaO+H2O2+7H2O→CaO2?8H2O，在該反應體系中，需要對生成的過氧化鈣晶體進行過濾、沖洗、加熱干燥等一系列程序才能得到穩定的過氧化鈣。
牡蠣殼來源廣泛，借助牡蠣殼開發高效廉價的緩釋肥，對提高肥料的利用率具有重大的意義。
技術實現要素：
本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種無公害果桑用高效緩釋肥料及其制備方法。
本發明是通過以下技術方案實現的：
一種無公害果桑用高效緩釋肥料，包括以下重量份組分：牡蠣殼81-82、聚乳酸36-37、石墨烯14-16、活化納米沸石78-80、海洋微藻渣180-190、富硒鍺螺旋藻渣170-180、小球藻渣185-190、海帶渣200-210、纖維素酶3-4、膠凍樣芽孢桿菌3.5-3.6、巨大芽胞桿菌3.6-3.7、枯草芽孢桿菌3.2-3.3、酵母菌7.2-7.3、硫酸亞鐵6-7、硼酸5-6、硝酸銨鈣7-8、大豆異黃酮5-6、十八酸銨8-9、鉬酸銨7-8、硫酸亞鐵5-6、阿拉伯膠6-7、透明質酸7-8、改性粘性淀粉12-13、紫膠12-131、適量的雙氧水、適量的氨水、適量的水。
所述的一種無公害果桑用高效緩釋肥料制備方法，包括以下步驟：
(1)將牡蠣殼放入粉碎器中粉碎20-30min，過300目，之后放入馬沸爐中，在900-950℃下煅燒3-4h，得煅燒牡蠣殼粉，將煅燒牡蠣殼粉中加入總重量3-5倍的氨水以及10-12倍的水，在室溫下超聲并機械攪拌20-40min，形成反應底液；將雙氧水在室溫以滴加到不斷攪拌的反應底液中進行反應，雙氧水滴加完畢后繼續反應10-20min，形成包含過氧化鈣晶體沉淀的反應液，其中雙氧水與煅燒牡蠣殼粉的摩爾比為7-10:1；將反應液上層澄清和下層沉淀分開，得復合液和沉淀備用；將沉淀中加入聚乳酸、石墨烯，高壓均質攪拌均勻，然后冷卻在室溫室壓加入活化納米沸石、紫膠以及總重量4-5倍的水混合攪拌均勻，得包膜液備用；
(2)將硫酸亞鐵、硼酸、硝酸銨鈣、大豆異黃酮、十八酸銨、鉬酸銨、硫酸亞鐵混合，并加入總重量3-5倍的水混合攪拌均勻，得營養液備用；
(3)將海洋微藻渣、富硒鍺螺旋藻渣、小球藻渣、海帶渣混合粉碎40-50min，之后加入營養液、纖維素酶、膠凍樣芽孢桿菌、巨大芽胞桿菌、枯草芽孢桿菌、酵母菌以及總重量0.34-0.35倍的水攪拌均勻之后，堆置成煤球形狀的帶孔柱狀堆肥，在35-40℃下堆置發酵26-38d，將堆肥發酵按時間均分成2個階段，在第2個階段開始時加入步驟（1）得到的復合液，待發酵結束，粉碎帶孔柱狀堆肥，加入阿拉伯膠、透明質酸、改性粘性淀粉混合攪拌均勻之后，調整水分含量為總重量44.5-50%，之后采用圓形造粒機制造直徑2.1-2.3mm的球型肥料顆粒備用；
(4)將球型肥料顆粒放置帶高壓噴頭和熱風烘烤的在高溫滾動流化床上，將步驟（1）得到的包膜液通過高壓噴頭重復3-5次均勻的噴灑在球型肥料顆粒，每次噴灑時配合139-140℃的熱風烘烤，待操作完畢，在采用49-50℃干燥1-1.2h，冷卻，袋裝即得。
本發明的優點是：
本發明采用海洋微藻渣、富硒鍺螺旋藻渣、小球藻渣、海帶渣配合硫酸亞鐵、硼酸、硝酸銨鈣、大豆異黃酮、十八酸銨、鉬酸銨、硫酸亞鐵等營養物質經纖維素酶、膠凍樣芽孢桿菌、巨大芽胞桿菌、枯草芽孢桿菌、酵母菌酶解發酵后制備了一種包膜緩釋肥料，肥料本身富含發酵小分子有機質和微量元素，營養豐富，便于果桑吸收利用，促進其生長，提高其硒鍺營養，保證果桑的無公害栽培，采用可以供氧并動態調整孔隙的包膜層，肥效時間長，能夠長時間的釋放有機質養分，能夠實現果桑的高效栽培；所采用的包膜層采用牡蠣殼、活化納米沸石、紫膠制備而成，牡蠣殼經過煅燒、堿性環境下與雙氧水反應生成穩定過氧化鈣晶體和堿液，穩定過氧化鈣晶體經聚乳酸、石墨烯包膜后與活化納米沸石、紫膠直接結合制備包膜層，并經過肥料顆粒的整體干燥去除過氧化鈣晶體的水分，實現加載穩定過氧化鈣的肥料包膜層，系統的克服了過氧化鈣易溶于水快速釋放氧氣不便直接利用在長效緩釋肥中的缺陷和不足；同時，發酵過程成充分利用堿液，提高了原料利用效率，并克服了發酵酸性環境對發酵菌的抑制，提高了發酵效率，豐富了肥料的營養和可吸收利用的小分子物質含量；
該包膜肥料的使用過程中，富含過氧化鈣包膜層在水的作用下，過氧化鈣與水反應，一部分釋放氧氣同時生成具有粘結性能和殺菌性的氫氧化鈣，一方面動態調控包膜層的孔隙，調整肥料的釋放效率，減緩包膜層的崩解速率，另一方面促進植物的新陳代謝，具體表現如下:一是可打破城區土壤板結、疏松土壤、提高土壤透氣性，從而使受約束的營養物和水分在土壤中更加有效的運動，能提高土壤微生物群體總數和種類多樣性、增強土壤肥水滲透力、減少病蟲害發生，二是能持續穩定的提供氧改善植物根部的缺氧狀態促進種根系的生長發育，具有一箭雙雕的效果，可以一定程度上取代高代價包膜材料。
本發明的包膜肥料材料來源廣泛，價格成本低，制備工藝操作簡單，功效顯著、能夠廣泛應用和推廣。
具體實施方式
一種無公害果桑用高效緩釋肥料，包括以下重量份組分：牡蠣殼81、聚乳酸36、石墨烯14、活化納米沸石78、海洋微藻渣180、富硒鍺螺旋藻渣170、小球藻渣185、海帶渣200、纖維素酶3、膠凍樣芽孢桿菌3.5、巨大芽胞桿菌3.6、枯草芽孢桿菌3.2、酵母菌7.2、硫酸亞鐵6、硼酸5、硝酸銨鈣7、大豆異黃酮5、十八酸銨8、鉬酸銨7、硫酸亞鐵5、阿拉伯膠6、透明質酸7、改性粘性淀粉12、紫膠12、適量的雙氧水、適量的氨水、適量的水。
所述的一種無公害果桑用高效緩釋肥料制備方法，包括以下步驟：
(1)將牡蠣殼放入粉碎器中粉碎20min，過300目，之后放入馬沸爐中，在900℃下煅燒3h，得煅燒牡蠣殼粉，將煅燒牡蠣殼粉中加入總重量3倍的氨水以及10倍的水，在室溫下超聲并機械攪拌20min，形成反應底液；將雙氧水在室溫以滴加到不斷攪拌的反應底液中進行反應，雙氧水滴加完畢后繼續反應10min，形成包含過氧化鈣晶體沉淀的反應液，其中雙氧水與煅燒牡蠣殼粉的摩爾比為7:1；將反應液上層澄清和下層沉淀分開，得復合液和沉淀備用；將沉淀中加入聚乳酸、石墨烯，高壓均質攪拌均勻，然后冷卻在室溫室壓加入活化納米沸石、紫膠以及總重量4倍的水混合攪拌均勻，得包膜液備用；
(2)將硫酸亞鐵、硼酸、硝酸銨鈣、大豆異黃酮、十八酸銨、鉬酸銨、硫酸亞鐵混合，并加入總重量3倍的水混合攪拌均勻，得營養液備用；
(3)將海洋微藻渣、富硒鍺螺旋藻渣、小球藻渣、海帶渣混合粉碎40min，之后加入營養液、纖維素酶、膠凍樣芽孢桿菌、巨大芽胞桿菌、枯草芽孢桿菌、酵母菌以及總重量0.34倍的水攪拌均勻之后，堆置成煤球形狀的帶孔柱狀堆肥，在35℃下堆置發酵26d，將堆肥發酵按時間均分成2個階段，在第2個階段開始時加入步驟（1）得到的復合液，待發酵結束，粉碎帶孔柱狀堆肥，加入阿拉伯膠、透明質酸、改性粘性淀粉混合攪拌均勻之后，調整水分含量為總重量44.5%，之后采用圓形造粒機制造直徑2.1mm的球型肥料顆粒備用；
(4)將球型肥料顆粒放置帶高壓噴頭和熱風烘烤的在高溫滾動流化床上，將步驟（1）得到的包膜液通過高壓噴頭重復3次均勻的噴灑在球型肥料顆粒，每次噴灑時配合139℃的熱風烘烤，待操作完畢，在采用49℃干燥1h，冷卻，袋裝即得。
取兩塊面積均為12畝的無公害果桑種植基地，分為對照組和實驗組。對照組使用市售高效緩釋肥，每畝用肥料43kg，實驗組使用本發明制得的高效緩釋肥，每畝用肥料43kg。兩塊無公害果桑種植基地相鄰，日照和田間照料一致，成熟后分別采摘，對照組平均畝產6103.3kg，實驗組平均畝產7540.7kg。對照組發病率為13%，實驗組發病率為9%。取樣檢測，實驗組微量元素硒鍺平均含量比對照組高17%，使用本發明肥料的實驗組，土壤結塊明顯減少。說明實驗組使用本發明的肥料后畝產量得到提高，平均畝產量提高了1437.4 kg，發病率減少了近4%，同時口感也得到了一定程度的提高。