本發明涉及釩鈦資源綜合利用領域，具體的是涉及一種對固態樣品進行除氯的方法。
背景技術：
攀鋼采用普通高爐冶煉釩鈦磁鐵礦的流程，實現了釩鈦磁鐵礦的大規模經濟冶煉，但由于釩鈦磁鐵礦的特殊性質，也導致了占釩鈦磁鐵礦中鈦資源總量約52％的TiO2伴隨鐵精礦進入高爐渣中，形成TiO2含量為21-25％的高鈦型高爐渣。攀鋼通過“高溫碳化-低溫氯化”工藝(高爐渣在高溫下加碳熔煉獲得碳化渣，碳化渣主要反應成份TiC在表觀400℃時就能發生氯化)，可以將含鈦高爐渣的TiO2以TiCl4的形式提取出來，作為海綿鈦或者氯化法鈦白的原料。高爐渣經過提鈦后的尾渣稱為提鈦尾渣。由于提鈦尾渣中含有大量的氯離子，限制了其在建筑行業中的大規模利用。尋找一種經濟、有效的方法處理提鈦尾渣以實現其在建筑行業的規模化應用是綜合利用含鈦高爐渣急需解決的一個問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種對固態樣品進行除氯的方法，采用該方法可以有效脫固態樣品尤其是除提鈦尾渣中的氯離子，效率在90％以上。
具體地，本發明提供了一種對固態樣品進行除氯的方法，所述固態樣品中含有氯離子，該方法包括以下步驟：將固態樣品依次進行第一水洗、酸洗和第二水洗，其中，酸洗的方式為：將經過第一水洗的固態樣品與硝酸按照1:0.01-0.5的重量比進行混合，隨后在150-400℃的溫度下蒸餾除去硝酸。
采用本發明提供的方法，可以除去固態樣品尤其是提鈦尾渣中的氯離子，并且氯離子脫除率在90％以上。采用本發明的方法處理得到的固態樣品中氯含量小于0.06重量％，可以滿足后續作為建筑材料尤其是水泥和礦渣微粉的原料的要求。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
本發明提供了一種對固態樣品進行除氯的方法，所述固態樣品中含有氯離子，該方法包括以下步驟：將固態樣品依次進行第一水洗、酸洗和第二水洗，其中，酸洗的方式為：將經過第一水洗的固態樣品與硝酸按照1:0.01-0.5的重量比進行混合，隨后在150-400℃的溫度下蒸餾除去硝酸。
在本發明中，所述固態樣品尤其優選為提鈦尾渣。所述提鈦尾渣的來源和組成可以為本領域的常規選擇。例如，所述提鈦尾渣可以為高爐渣經過提鈦后的尾渣，提鈦方法可以為“高溫碳化-低溫氯化”工藝，具體的過程和條件為本領域技術人員所熟知。
在本發明中，所述固態樣品中氯離子的含量可以為2-5重量％，優選為2.5-3.5％重量。所述氯離子的含量可以按照GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》進行測定。在本發明中，所述固態樣品中含有的氯離子優選以水溶性氯化物的形式存在，例如可以為鐵、鈣、鎂和錳中的一種或多種元素的氯化物。
根據一種優選的實施方式，除了上述的氯離子，本發明的固態樣品中還可以含有6-8重量％的游離碳、28-32重量％的CaO、7-9重量％的MgO、24-27重量％的SiO2、5-7重量％的TiO2、12-14重量％的Al2O3、2-3重量％的TiC以及含量均在1重量％以下的FeO、MnO、TiO和氟化物等。需要說明的是，由于氯離子以水溶性氯化物的形式存在，所以固態樣品中除了氯離子還包括鐵離子、鈣離子、鎂離子和錳離子中的一種或多種，所述水溶性氯化物的含量可以為5-16重量％。
根據本發明，所述固態樣品為提鈦尾渣時，所述提鈦尾渣的粒度沒有特別的限定，可以為經“高溫碳化-低溫氯化”工藝氯化后產生未經粉碎或其他處理的提鈦尾渣，也可以為經過粉碎處理的提鈦尾渣。
在本發明中，所述經過第一水洗的固態樣品與硝酸進行接觸的條件沒有特別的限定，只要能將經過第一水洗的固態樣品與硝酸混合均勻即可。例如，所述經過第一水洗的固態樣品與硝酸混合的條件包括：溫度可以為20-60℃，時間可以為1-100分鐘，優選為10-30分鐘。所述混合優選在攪拌下進行。
在本發明中，所述經過第一水洗的固態樣品與硝酸的用量的比例可以在較大范圍內變動。例如所述經過第一水洗的固態樣品與硝酸的重量比可以為1:0.01-0.5，考慮到硝酸的利用率和除氯效果，所述經過第一水洗的固態樣品與硝酸的重量比優選為1:0.05-0.2。其中，所述硝酸指的是純硝酸。
在本發明中，所述硝酸優選由硝酸水溶液的形式提供，例如所述硝酸可以由濃度為5-20重量％的稀硝酸溶液提供。
在本發明中，所述蒸餾除去硝酸的溫度可以在較大范圍內變動，例如可以為200-300℃。由于隨著蒸餾的進行，需要逐步提高溫度，所以200-300℃為蒸餾過程的最終溫度，將溫度控制在該范圍內，可以保證硝酸全部蒸發完全。
在本發明中，所述第一水洗可以為常規的水洗過程，例如，所述第一水洗的方式可以為：將固態樣品與水混合并進行固液分離。所述固態樣品與水的用量的重量比沒有特別的限定，例如可以為1：1-10，優選為1:3-6。所述固態樣品與水混合的條件沒有特別的限定，可以為本領域的常規選擇。例如，所述固態樣品與水混合的條件包括：溫度可以為20-60℃，時間可以為5-20分鐘。所述固態樣品與水混合優選在攪拌條件下進行。
在本發明中，所述第二水洗和第一水洗的步驟和條件可以相同或不同。所述第二水洗的方式可以為：將經過酸洗的固態樣品與水混合并進行固液分離。經過酸洗的固態樣品與水的用量的重量比沒有特別的限定，例如可以為1:1-10，優選為1:3-6。所述經過酸洗的固態樣品與水混合的條件沒有特別的限定，可以為本領域的常規選擇。例如，所述經過酸洗的固態樣品與水混合的條件包括：溫度可以為20-60℃，時間可以為5-20分鐘。所述經過酸洗的固態樣品與水混合優選在攪拌條件下進行。
根據本發明，所述方法還包括第一水洗和第二水洗之后的固液分離過程。所述固液分離的方式可以為本領域的常規選擇，例如可以為過濾、抽濾和離心等。具體的步驟和條件為本領域技術人員所熟知，在此不再贅述。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，
所述氯離子的含量可以按照GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》進行測定。
氯離子脫除率＝(除氯處理前的提鈦尾渣中氯離子含量-除氯處理后的提鈦尾渣中氯離子含量)/除氯處理前的提鈦尾渣中氯離子含量×100％。
實施例1
本實施例用于說明本發明提供的對固態樣品進行除氯的方法
本實施例中所使用的提鈦尾渣中氯離子的含量為2.96重量％，游離碳含量為6.94重量％，所述提鈦尾渣中還含有26.92重量％的CaO、8.01重量％的MgO、26.75重量％的SiO2、5.98重量％的TiO2、13.6重量％的Al2O3和2.3重量％的TiC以及0.7重量％的FeO、0.61重量％的MnO和0.77重量％的TiO，可溶性氯化物的含量為7.42重量％。
將100g提鈦尾渣與400ml水混合，在20℃下攪拌5分鐘，然后使用真空泵減壓過濾，得到經過第一水洗的提鈦尾渣，并將其與100ml濃度為5重量％的稀硝酸混合均勻，在200℃下蒸餾除去硝酸，待液體完全蒸干后，加入500ml水在40℃下攪拌15分鐘以進行第二水洗，然后使用真空泵減壓過濾，并將得到的提鈦尾渣干燥。對干燥后的提鈦尾渣進行氯離子含量和酸度的測定。經過除氯處理的提鈦尾渣中的氯離子含量為0.045重量％，脫除率為98.48％。
實施例2
本實施例用于說明本發明提供的對固態樣品進行除氯的方法
本實施例中所使用的提鈦尾渣中氯離子的含量為2.50重量％，游離碳含量為7.81重量％，所述提鈦尾渣中還含有32.25重量％的CaO、9.11重量％的MgO、24.12重量％的SiO2和7.03重量％的TiO2、12重量％的Al2O3和2重量％的TiC以及0.35重量％的FeO和0.31重量％的MnO，可溶性氯化物的含量為5.02重量％。
將100g提鈦尾渣與600ml水混合，在60℃下攪拌20分鐘，然后使用真空泵減壓過濾，得到經過第一水洗的提鈦尾渣，并將其與100ml濃度為15重量％的稀硝酸混合均勻，在300℃下蒸餾除去硝酸，待液體完全蒸干后，加入300ml水在20℃下攪拌20分鐘以進行第二水洗，然后使用真空泵減壓過濾，并將得到的提鈦尾渣干燥。對干燥后的提鈦尾渣進行氯離子含量和酸度的測定。經過除氯處理的提鈦尾渣中的氯離子含量為0.035重量％，脫除率為98.6％。
實施例3
本實施例用于說明本發明提供的對固態樣品進行除氯的方法
本實施例中所使用的提鈦尾渣中氯離子的含量為3.52重量％，游離碳含量為6.49重量％，所述提鈦尾渣中還含有28.02重量％的CaO、7.11重量％的MgO、27.0重量％的SiO2、5.05重量％的TiO2、14.01重量％的Al2O3和1.98重量％的TiC以及0.12重量％的FeO、0.43重量％的TiO，可溶性氯化物的含量為6.27重量％。
將100g提鈦尾渣與300ml水混合，在30℃下攪拌15分鐘，然后使用真空泵減壓過濾，得到經過第一水洗的提鈦尾渣，并將其與100ml濃度為20重量％的稀硝酸混合均勻，在260℃下蒸餾除去硝酸，待液體完全蒸干后，加入600ml水在60℃下攪拌5分鐘以進行第二水洗，然后使用真空泵減壓過濾，并將得到的提鈦尾渣干燥。對干燥后的提鈦尾渣進行氯離子含量和酸度的測定。經過除氯處理的提鈦尾渣中的氯離子含量為0.03重量％，脫除率為99.15％。
對比例1
本對比例用于說明參比的固態樣品除氯的方法
按照實施例1的方法進行，不同的是，不進行酸洗的步驟，只進行第一水洗和第二水洗。最終得到的提鈦尾渣中氯離子含量為0.6重量％，脫除率為79.73％。
對比例2
本對比例用于說明參比的固態樣品除氯的方法
按照實施例1的方法進行，不同的是，不進行第二水洗的步驟，只進行第一水洗和酸洗。最終得到的提鈦尾渣中氯離子含量為0.11重量％，脫除率為96.28％。
對比例3
本對比例用于說明參比的對固態樣品進行除氯的方法
按照實施例1的方法進行，不同的是，加入的濃度為5重量％的稀硝酸的體積為10ml。最終得到的提鈦尾渣中氯離子含量為0.32重量％，脫除率為89.19％。
對比例4
本對比例用于說明參比的對固態樣品進行除氯的方法
按照實施例1的方法進行，不同的是，蒸餾除去稀硝酸的溫度為100℃。最終得到的提鈦尾渣中氯離子含量為0.36重量％，脫除率為87.84％。
對比例5
本對比例用于說明參比的對固態樣品進行除氯的方法
按照實施例1的方法進行，不同的是，使用相同濃度相同體積的稀硫酸代替硝酸。最終得到的提鈦尾渣中氯離子含量為0.42重量％，脫除率為85.81％。
從以上實施例和對比例的結果可以看出，采用本發明的處理方法，提鈦尾渣中的氯離子脫除效果好。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。